Figure1
表1(Table 1)
LIU Chuanying, CHEN Ji, DENG Yuefeng. Extraction of Scandium from Sulfuric Solution by Cyanex 923 and the Comparison with P507 and Naphthenic Acid[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(12): 1492-1496
稀土元素钪(Sc)在相关原料中含量低,伴生杂质元素多,回收困难。 针对这一问题,本文系统对比了直链三烷基氧化膦(Cyanex 923)、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯(P507)、环烷酸在硫酸体系中对Sc的萃取、分离和反萃。 Cyanex 923在高酸度下能完全萃取Sc,而环烷酸和P507则在低酸度下有较高萃取率。 Cyanex 923分离Sc与锆(Zr)、钛(Ti)的最佳水相酸度为1 mol/L,分离系数分别为5.6和10.6。 P507在水相H+浓度为2 mol/L时对Sc/Zr、Sc/Ti有最大分离系数,分别是21和59.7。 虽然P507有更好的分离效果,但难以反萃。 3种萃取剂中仅有Cyanex 923能被有效反萃,在反酸H+浓度为0.4 mol/L时有最大反萃率。 因此,Cyanex 923更适合从含Sc二次资源浸出液中分离回收Sc。
The recovery of scandium(Sc) is difficult due to its low content in resources and large amount of other metals associated with. To solve this problem, the extraction, separation and stripping of Sc by three extractants:trialkyl phosphine oxides(Cyanex 923), 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester(P507) and naphthenic acid, were compared in this article. The Cyanex 923 can efficiently extract Sc from a highly acidic solution. The P507 and naphthenic acid have high extraction efficiency of Sc in low acidic solution. The best acidity for the separation between Sc and zirconium(Zr), Sc and titanium(Ti) by Cyanex 923 is 1 mol/L. The separation ratios of Sc/Zr and Sc/Ti are 5.6 and 10.6, respectively. The largest separation ratios of Sc/Zr and Sc/Ti by P507 are 21 and 59.7, respectively, at an acidity of 2 mol/L. Though the P507 has a higher separation ratio, the loaded Sc on P507 is hard to be stripped by acid. Only the Sc loaded on Cyanex 923 can be efficiently stripped when the acidity of stripping acid is 0.4 mol/L. Taking account of both separation and stripping, the Cyanex 923 is more suitable to separate and recover Sc from the leaching liquor of secondary resources.
钪(Sc)是稀土元素的一种,在高性能铝合金、燃料电池、航空航天、光电磁材料等领域有着重要应用[1,2,3]。 自然界中鲜有Sc的独立矿床,目前Sc的主要来源是赤泥、钛白水解母液、钛氯烟尘等二次资源[4,5,6]。 由于Sc在这些原料中含量低,通常不超过100 mg/L,且这些资源中常含有大量钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)等难分离元素,导致了Sc回收流程复杂,化学品和能量消耗较大。 Sc的年产量仅有十几吨,氧化物价格视不同纯度在5000美元每千克左右[7]。
为了解决从低含量二次资源中高效回收Sc的难题,近年来人们研究了多种Sc的分离技术,如溶剂萃取、固体材料吸附、液膜萃取等[8,9,10]。 其中,由于对Sc的高选择性和生产规模等优势,溶剂萃取成为了研究重点。 Wang等[11]利用二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)和磷酸三丁酯(TBP)混合萃取体系从赤泥浸出液中回收Sc,在水相与有机相相比为5：1、pH值为 0.25、40℃的条件下,Sc的萃取率超过 99%,且铁(Fe)、Al等元素几乎没有被萃取,有较好的选择性;最后有机相中负载的Sc以NaOH沉淀反萃得到产品。 Li等[12]研究了中性膦:直链三烷基氧化膦(Cyanex 923),支链三烷基氧化膦(Cyanex 925)在硫酸法钛白废液中对Sc的回收,发现Cyanex 923有更高的负载量和对Sc与Ti、Fe、镥(Lu)的分离效果,最后Sc产品纯度在95%以上,收率超过94%。 沈璐等[13]研究了利用双功能离子液体[A336][P507]从盐酸和硝酸介质中萃取Sc,发现在此萃取体系低酸度下有较好的萃取能力,且对Sc与其它稀土离子有较好的分离效果。 以上所列各种萃取剂各有特点,且由于其实验条件差异,在应用到具体过程中时,难以直接比较。 为了获得高效的Sc回收流程,本文针对Sc萃取过程难反萃以及Sc与Zr、Ti等元素难分离的问题,分别选用酸性膦、中性膦、羧酸类萃取剂中有代表性的2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯(P507)、Cyanex 923和环烷酸为实验对象,系统对比了它们对Sc的萃取、反萃和分离效果,以筛选出一种能有效从赤泥、钛白水解母液等含Sc二次资源中分离回收Sc的萃取剂。
iCAP 6000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES,美国Thermo公司);萃取剂:P507(洛阳奥达化工有限公司,纯度>93%),环烷酸(沈阳东陵精细化学有限公司,纯度>80%),Cyanex 923(加拿大Cytec 公司,纯度>93%);Sc储备液的配制:将Sc2O3(纯度>99.99%)溶于硫酸中;Zr储备液的制备:将ZrOH4(化学纯)溶于硫酸中;Ti储备液的制备:将Ti(SO4)2(化学纯)溶于稀硫酸中;实验中所用其它试剂均为分析纯。
萃取剂的稀释 考虑到萃取剂浓度变化通常不会影响萃取机理,为使3种萃取剂对Sc萃取的结果更具代表性,本文3种萃取剂的浓度均采用在钪与稀土萃取中常用浓度:取P507 4.5 mL于100mL容量瓶中定容配成体积分数 φ=4.5%的有机相[11];取5 mL的Cyanex923于100 mL容量瓶中以煤油定容配成体积分数为5%的有机相[12],环烷酸按 V(环烷酸)： V(异辛醇)： V(煤油)=20：20：60的比例配成体积分数 φ=20%的有机相[14]。
金属离子的萃取 取稀释后的金属硫酸溶液与萃取剂按有机相与水相体积比为1：1(各5 mL)的比例于平衡管中在恒温振荡器内25 ℃、210 r/min的条件下反应30 min后离心(3000 r/min,5 min)分相。 萃余液酸度由氢氧化钠滴定分析。 金属离子浓度由ICP测试获得。 有机相浓度通过差量法反算得到。 反萃实验步骤及条件与萃取实验相同,所用有机相为负载金属离子的萃取剂,反酸为硫酸。 萃取率( E)、分配比( D)、分离系数( β)及反萃率( S)按式(1)~(4)计算:
式中, caq,i和 caq为水相中金属离子的初始和平衡浓度(mol/L); corg为有机相中金属离子平衡浓度(mol/L); Vaq和 Vorg为水相和有机相的体积(mL); D1和 D2为金属离子1和2的分配比; ca是反萃液中金属离子的平衡浓度(mol/L), co是负载有机相中金属离子的初始浓度(mol/L)。
 | 图1 3种萃取剂中酸度对钪萃取率影响Fig.1 Effect of acidity on the extraction efficients of Sc in three different extractants φP507=4.5%, φCyanex 923=5%, φnaphthenic acid=20%, c(Sc)=3.71×10-4 mol/L |
3种萃取剂对Sc的萃取率随酸度变化曲线如图1所示,其中环烷酸和Cyanex 923对Sc的萃取率随酸度增大而增大,并分别在H+浓度为0.8和6 mol/L时达到最大。 这表明在实验酸度范围内,这两种萃取剂对Sc的萃取机理为溶剂配合机理。 P507对Sc的萃取率随酸度增大先降后升,说明萃取机理在H+浓度为5 mol/L时发生变化,之前为阳离子交换,之后为溶剂配合。 实验结果表明,P507和环烷酸更适合在低酸度范围内萃取Sc。 而Cyanex 923 更适合高酸度。
P507与Cyanex 923对Sc、Zr和Ti的萃取率随酸度的变化图分别如图2和图3所示。 从两张图中可以分别看出,P507和Cyanex 923萃取Zr和Ti的变化规律均与Sc相似:P507对Zr和Ti的萃取率随着酸度的增加而降低,Cyanex 923对Zr与Ti的萃取率随着酸度的增加而增加。 最大分离系数计算结果如表1所示。 结果表明,在H+的浓度为2 mol/L时P507对Sc/Zr、Sc/Ti有最大分离系数。 而Cyanex 923在低酸度时对Sc与Zr有最大分离效果,在高酸度时Sc与Ti有最大分离系数,接近P507。 因此,在实际的生产过程中,低酸度的含钪料液适合用Cyanex 923进行分离,而高酸度的含钪料液更适合用P507进行分离。
 | 图2 酸度对P507萃取Sc、Zr、Ti的影响Fig.2 Effect of acidity on the extraction of Sc, Zr and Ti by P507 φP507=4.5%, c(Sc)=3.71×10-4 mol/L, c(Zr)=5.54×10-4 mol/L, c(Ti)=2.31×10-4 mol/L |
 | 图3 酸度对Cyanex 923萃取Sc、Zr和Ti的影响Fig.3 The effect of acidity on the extraction efficients of Sc, Zr and Ti by Cyanex 923 φCyanex 923=5%, c(Sc)=3.71×10-4 mol/L, c(Zr)=5.54×10-4 mol/L, c(Ti)=2.31×10-4 mol/L |
 | 表1 Cyanex 923及P507对Sc/Zr、Sc/Ti的最大分离系数 Table 1 The highest separation ratio between Sc/Zr and Sc/Ti by Cyanex 923 and P507 |
用斜率法分析Cyanex 923对Sc、Zr和Ti的萃取结果见图4。 由图4可知,在萃取过程中硫酸与Sc、Zr、Ti分别按摩尔比为2.5：1、3：1及3：1的比例进行反应。 Li等[12]用斜率法做了lg D关于lg [Cyanex923]的直线,并得出斜率为2。 由此,可推测Cyanex 923对Sc、Zr和Ti的萃取方程如式(5)~(7)所示。
 | 图4 酸度对Cyanex 923萃取Sc、Zr、Ti分配比的影响Fig.4 Effect of acidity on the distibuttion ratio of Sc, Zr, Ti by Cyanex 923 |
从上述方程中可以看出,由于Zr和Ti的离子价态更高,萃取过程中需要更多的硫酸参与反应提供价态平衡,因此高硫酸浓度下Zr和Ti的萃取率上升更快,Sc与它们的分离系数也就降低。 低酸度更有利于Sc与Zr、Ti的分离。
 | 图5 3种萃取剂中酸度对钪反萃影响的比较Fig.5 Effect of acidity on the stripping of Sc by sulfuric acid in three different extractants φ(P507)=4.5%, φ(Cyanex 923)=5%, φ(naphthenic acid)=20%, co(Sc)=4.99×10-3 mol/L |
硫酸对3种萃取剂负载Sc反萃效果的对比如图5所示。 从图5中可以看出,环烷酸负载的Sc几乎不被反萃。 P507在H+浓度为5 mol/L时反萃率稍高一些,但不超过10%。 Cyanex 923负载的Sc反萃率先随反酸浓度增加而增加,在反酸H+浓度为0.4 mol/L时,达到最大反萃率约35%。 然后Cyanex 923反萃率随反酸浓度增加而下降。 这可能是因为Cyanex 923萃稀土是溶剂配合机理,所以高酸度不利于反萃,低酸度有利反萃。 但是Sc负载有机相中,Sc与萃取剂结合较稳定,水难以直接反萃,而此时加入少量硫酸之后,由于Cyanex 923对硫酸也有一定的萃取效果,水相中的硫酸可以从有机相中部分置换下Sc离子。 并且,此时酸度较低,Cyanex 923对Sc的萃取并不强,综合起来就是反萃率会随酸度增加而增加。
本文研究了Cyanex 923萃钪及与P507、环烷酸对Sc萃取的比较。 3种萃取剂均能有效萃取Sc,其中Cyanex 923在高酸度下能达到最大萃取率,而环烷酸和P507在低酸度下萃取率较高。 对Sc与Zr,Sc与Ti的分离效果实验表明,在反酸H+浓度为1 mol/L时,Cyanex 923对Sc/Zr、Sc/Ti有最佳分离系数,分别为5.6和10.6;在反酸H+浓度为2 mol/L时P507对Sc/Zr、Sc/Ti有最大分离系数,分别是21和59.7。 反萃结果表明,环烷酸和P507负载的Sc均很难被反萃。 而Cyanex 923则能被H+浓度为0.4 mol/L的硫酸反萃,此时反萃率可达到35%。 综合反萃与分离效果来看,比起P507与环烷酸,Cyanex 923更适合实际的Sc分离回收过程,可应用于从钛白粉浸出液等二次资源中回收Sc。 进一步的研究工作可以围绕着提高Cyanex 923的反萃率,及其在实际含Sc二次资源中对Sc与Fe、Al等元素的分离效果展开。
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