表1(Table 1)
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ZHANG Qingxuan, LI Jintao, ZHANG Meng. Characteristics of Pyrolysis-Oxidation Reactions of Merey Crude Oil in Air and Nitrogen[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(12): 1470-1477
低温氧化是注空气采油及原位燃烧采油技术中的重要化学反应,为深入认识原油在有氧环境下复杂热反应过程中的低温氧化特性,我们采用热重/差热分析法(TG/DTA)研究了线性升温和等温条件下马瑞(Merey)原油的热反应行为。 结果表明,Merey原油在空气及线性升温条件下的受热过程分4个阶段:气化段、低温氧化段、热解段和高温氧化段;相邻阶段的物理、化学主导过程的重叠增加了分析原油热反应特征的难度。 升温速率提高,气化段和低温氧化段的终止温度不变;热解段和高温氧化段的终止温度以及热解段的峰温随升温速率的增加而升高。 N2气与空气下Merey原油的热重/微分热重(TG/DTG)数据对比表明,升温速率越高,空气下的高温氧化段与热解段重叠程度越大,这有利于燃烧但会降低原油采收率。 空气下等温时的TG/DTA结果表明随升温速率增加,升温至300 ℃时的失重率降低,不利于原油轻组分的气化。 反应温度越高,气化过程时间越长,失重分数越大。 Merey原油在低于300℃时低温氧化反应不是主导反应。
Low-temperature oxidation is an important chemical reaction in air injection and in-situ combustion processes for enhanced oil recovery. To further understand the low temperature oxidation mechanism of intricate thermal reactions of crude oil in aerobic environment, the thermal behavior of Merey crude oil was investigated by thermogravimetry/differential thermal analysis(TG/DTA) in air and under nitrogen atmosphere. The results show that the four reaction intervals including gasification, low temperature oxidation, pyrolysis and high temperature oxidation are observed for the thermal process of Merey crude oil in air with a linear heating rate. The overlap of dominant physical and chemical processes in adjacent intervals sophisticates the characteristics of the oil thermal reaction. The invariant final temperature of gasification and low temperature oxidation intervals as well as the elevated final temperature of pyrolysis and high temperature oxidation intervals along with a raised peak temperature of pyrolysis interval are obtained as the heating rate increases. The comparison of TG/DTG experiments in air and under N2 atmosphere show that an increasing overlap of high temperature oxidation and pyrolysis intervals is observed as the heating rate increases, which is in favor of coke combustion but adverse to the enhanced oil recovery. The isothermal TG/DTA results show that the ratio of mass loss at temperature 300 ℃ decreases with the increase of the heating rate in air, which is not conducive to the gasification of light components of oil. The higher isothermal reaction temperature corresponds to the longer process of gasification and the greater mass loss. The oxidation is not the main reaction for Merey crude oil below 300 ℃.
原位燃烧技术是利用油层中的原油与氧气在油层中燃烧产生的热能降低稠油粘度以提高采收率的稠油热采技术[1,2,3,4],该技术对去除油藏原油中的有害元素(硫和重金属等)、提高采出油相对密度(API度)有重要意义。 但由于原位燃烧反应机理的复杂性,使人们对油层中发生的稠油燃烧、热解、气化过程缺乏正确、直观的认识,很难采取有效手段准确判断地下原油在不同阶段的反应机理和存在状态,使得该技术在油田现场成功应用的案例较少[3]。 原位燃烧过程中,稠油会发生热裂解、低温氧化和高温氧化等化学反应[5,6,7,8]。 低温氧化和热解过程决定了采出油品质及原位燃烧所需燃料(焦炭)的数量和质量,而火驱过程的持续性取决于高温氧化(高温燃烧)反应。 因此,原位燃烧过程及注空气采油过程中的化学行为和特征引起了人们的广泛关注[9,10]。
低温氧化是原位燃烧技术和注空气采油技术中的关键反应[11]。 人们通常将低温氧化过程看成不完全氧化反应构成的单一反应区,主要生成醇、醛、酮、羧酸及过氧化物等不完全氧化产物,影响原油粘度和热解过程[12,13,14,15]。 Khansari等[8]根据低温氧化产物不同将50~350 ℃的低温氧化区划分成4个子温区,发现子温区模型较单一反应区模型更能代表原油的低温氧化行为。 Alexandra等[16]研究了火驱过程中初始氧化阶段的烃类氧化反应机理、芳烃对氧化过程的抑制作用以及诱导期与温度的关系,发现初始氧化反应遵循链反应机理,芳香组分(芳香分、胶质、沥青质)捕获自由基使氧化反应转变成非自由基的燃烧反应。 Niu等[10]发现原油中所有组分在低温下均能发生氧化反应,但沥青质最易氧化,其氧化速率随温度变化不大,低碳饱和烃和芳香化合物在低温下氧化速率较低,但温度升高,其氧化速率明显增加。 目前,原油热解过程的研究重点是原油组成对原油热解途径、生焦过程及轻油收率的影响[17,18,19]以及热解反应动力学[20,21,22]等。 原油是由不同沸点、不同热解和氧化反应活性的组分组成的复杂体系,在空气气氛下的受热过程中会发生轻组分气化、低温氧化(断键和氧加成反应等)、热解(裂解和缩合反应等)、高温氧化等复杂的物理、化学变化,这些变化的重叠、协同作用增加了理解原油热反应机理的难度。
目前,人们对空气条件下原油的氧化、热解反应的化学行为缺乏深入认识。 本文采用热重/差热分析法(TG/DTA)热分析技术研究空气条件下Merey原油的热解-氧化特征,并与N2气气氛下的热解行为进行对比分析,以期进一步理解原油低温氧化特征及其对后续过程的影响,为优化原位燃烧采油工艺参数,建立火驱热采综合模型提供一定的理论指导。
WCT-2D型热重-差热分析仪(TG/DTA,北京光学仪器厂);VARIO EL III型元素分析仪(德国Elementar公司);MCR302型流变仪(奥地利Anton Paar公司);AU-300API型石油API与密度测试仪(杭州金迈仪器有限公司)。 N2(99.99%,青岛天源气体制造有限公司),空气(21%O2,79%N2)青岛天源气体制造有限公司。 银粉、一水草酸钙和Ag2SO4均为分析纯试剂,购自于国药集团化学试剂有限公司;Merey原油为委内瑞拉稠油,由中国石油天然气股份有限公司提供。
实验前,用一水草酸钙对TG仪器进行温度和失重校正;对每一种加热速率用银进行浮力校正;用Ag2SO4进行重复性校正实验。考虑到升温速率对热分析实验的影响,按照ICTAC 委员会建议[23],线性升温实验的升温速率定为5、10和15 ℃/min;由于样品量影响微分热重法(DTG)和DTA的灵敏度、氧化过程中氧气的传质以及样品温度与测量温度的一致性,初步试验确定合适的样品量为(15±0.1) mg;考虑到文献[24]给出的高温燃烧区温度可达680 ℃以及原油性质的影响,我们将热分析实验的终止温度定为700 ℃。 所有实验均采用氧化铝坩埚。
以Merey原油为油样,参考文献[25]分离原油四组分(饱和分、芳香分、胶质、沥青质);采用石油API与密度测试仪、流变仪及元素分析仪分别测定油样的密度、粘度和元素组成,结果见表1和表2。
 | 表1 油样基本性质 Table 1 General properties of the oil sample |
| 表2 油样元素分析 Table 2 Elemental analysis of the oil sample |
在TG/DTA分析仪上,流速为50 mL/min的空气或N2气气氛下,采用5、10和15 ℃/min的线性升温速率将Merey原油升温至700 ℃后结束实验。
在TG/DTA分析仪上,流速为50 mL/min的空气气氛及15 ℃/min的升温速率下将油样分别升温至100、150、200、250和300 ℃,反应至70 min后结束实验。
油样在不同升温速率下的失重率和失重率随时间的变化率如图1所示。 从图1可知,TG曲线说明Merey原油在空气及不同升温速率下具有相似的失重特性,但升温速率增加,相同温度下的失重率降低。 DTG曲线表明Merey原油在该条件下的失重过程分4个阶段:低于300 ℃的缓慢失重段(阶段Ⅰ),随温度升高,失重率逐渐增加。 300~360 ℃,DTG曲线几乎为水平段,即失重速率恒定不变; 360~390 ℃(取决于升温速率),DTG曲线下行,表明随温度升高失重率下降(阶段Ⅱ(300~390 ℃))。 从390 ℃出现快速失重过程,随升温速率增加,该过程终止温度从460 ℃移至500 ℃(阶段Ⅲ)。 在460~570 ℃之间出现最快和最大失重过程,对应DTG的第二失重峰(阶段Ⅳ),该过程的终止温度随升温速率增大而高移。
 | 图1 在空气气氛下Merey原油线性升温过程的TG/DTG曲线Fig.1 TG/DTG curves of Merey crude oil heated with a linear heating rate in air |
 | 图2 Merey原油在空气气氛和不同升温速率下的DTA曲线Fig.2 DTA curves of Merey crude oil at different heating rates in air |
Merey原油在空气气氛和不同升温速率下的DTA曲线见图2。 从图2可知,在50~300 ℃,Merey原油在不同升温速率下的DTA曲线均有一个微弱的吸热峰,升温速率越快,吸热峰面积越大,该吸热过程与热重曲线的阶段Ⅰ相对应。从300~390 ℃,DTA曲线上出现放热峰,且随升温速率提高,放热量增加,该过程对应热重曲线的阶段Ⅱ。 在DTA曲线的第一和第二放热峰之间出现较平坦区域,该区域对应热重曲线的阶段Ⅲ,升温速率增大,该区域的终止温度高移,这与热重实验结果一致。 DTA曲线上的最后的放热峰对应热重曲线的阶段Ⅳ,其终止温度随升温速率增大而高移。
把油样失重1%时的温度看作失重起始温度,原油失重结束时的温度看作失重终止温度,4个反应阶段的温度区间及经历时间见表3。 该温度区间与文献[6,24,26]结果基本一致,尽管原油性质不同,但热解和燃烧温度相近。
| 表3 Merey原油4个反应阶段的温度区间 Table 3 Four temperature intervals of the thermal reaction process for Merey crude oil |
从表3可知,阶段Ⅰ的气化段和阶段Ⅱ的低温氧化段的失重终止温度不随升温速率变化。 阶段Ⅲ和阶段Ⅳ的失重终止温度均随升温速率的增加而高移,这可能是因为该阶段的失重速率快于升温速率所致。 4个阶段经历的时间均随升温速率的增加而缩短。 本文的Merey原油在空气及线性升温条件下的受热过程分为4个阶段,不同于通常划分的3个阶段,主要是将复杂的低温氧化过程分成了气化和低温氧化段。 由于低温氧化段反应的复杂性,失重机理与热效应机理可能不同,导致失重峰温和热效应峰温不完全一致[27]。
阶段Ⅰ为气化段,由于原油组分复杂,除轻组分气化外,在该阶段后期也可能存在某些组分的氧加成反应[6,13]。 但从图1和图2可以看出,该阶段表现出气化过程的失重和吸热而非氧加成反应的增重和放热特点,说明该阶段轻组分的气化起主导作用。 由于原油组分分布较宽,使该阶段的失重随温度升高缓慢增加。 原油组分的氧化反应热与其轻组分的汽化热相抵消(摩尔反应热通常高于摩尔汽化热,但组分的气化数量大于反应的组分量),使气化段的DTA曲线呈微弱吸热峰。 不同研究者对该段有不同解释,与油样性质有关。 Hu等[15]根据线性升温条件下4种中国原油在空气中的DTG/DTA实验结果认为,25~80 ℃之间的失重系气化所致,80~150 ℃间的明显失重与DTA的吸热峰对应,认为在该阶段发生烃类的裂解吸热反应。 由于本实验气化段的TG、DTA曲线平滑无突变,不存在气化过程向热解过程的转变,Alexandra等[16]也认为在350 ℃之前只会发生氧加成反应而不会出现氧化产物的分解失重过程。
阶段Ⅱ为低温氧化(LTO)段,其温度区间基本不随升温速率改变。 随着原油轻组分气化行为的减弱,原油组分的低温氧化反应在线性升温过程中逐渐起主导作用。 LTO段主要是原油中氧化稳定性较低的极性基团发生低温氧化反应,对应DTA曲线上的第一个放热峰。 升温速率增加,在相同的时间内油样可升至更高温度,有更多的氧化反应发生,因此峰面积随升温速率增加而增大。 LTO段在DTG曲线上出现水平段和下降段,这是因为LTO段发生氧加成的增重反应[16]和轻组分的气化失重过程,在300~350 ℃范围内,气化失重速率与氧化增重速率相当,使得失重率不再随时间变化,DTG曲线几乎为水平线;由于氧化反应的活化能大于气化过程的活化能,升高温度更有利于氧化速率的提高,在350~390 ℃时,氧化速率开始大于气化速率,同时升温又激发了更多组分的氧化反应,导致失重随温度的变化率降低(氧化增重现象),DTG曲线呈下降趋势(见图1)。 随温度升高,放热量降低,出现负温度梯度区[28],一般认为是从一个氧化机理向另一个氧化机理的过渡区。 这主要与原油性质有关,它是某些极性组分进行氧加成反应后,其它氧化反应(如进一步氧化生成过氧化物、CO2和H2O)尚未开始前的吸氧真空区。 DTA曲线在350~390 ℃出现第一个放热峰,其峰值温度与DTG的峰值温度相对应。 文献[16] 也报道在275~320 ℃存在类似的快速失重的放热过程。
 | 图3 N2气气氛下Merey原油TG/DTG曲线Fig.3 TG/DTG curves of Merey crude oil under N2 |
朱文兵[29]认为,LTO反应阶段对原油的初期点火很重要,因为它决定了原油能否点燃以及点火需要的时间。 从本实验结果可看出,LTO阶段的氧加成反应所放的热与气化甚至部分裂解过程所吸的热相抵消,该段提供的热量较少,对初期点火的热量贡献不大,但该段的氧化产物对后续的热解生焦过程会有较大影响[13]。
阶段Ⅲ为热解(Pyro)过程。 由于原油组成的复杂性,热解反应包括原油组分的裂解和缩合反应,在空气气氛下还包括组分的氧化反应。 其中裂解反应为失重的吸热反应;缩合反应为无质量变化的放热反应,而氧化为恒重或增重的放热反应。图1的TG曲线表明阶段Ⅲ为快速失重过程,即从质量变化看,该阶段以热解为主;但由于热解反应所吸收的热与缩合和氧化反应所放出的热量大致抵消,图2的DTA曲线出现平台而未出现与热解反应相对应的吸热峰。 热解段的终止温度是主导反应从热解向燃烧的转化温度,从表3可知,升温速率增加(该段停留时间缩短),热解主导反应终止温度高移。
阶段Ⅳ为高温氧化(HTO)段(燃烧段),是以阶段Ⅲ通过缩合反应生成的焦炭为燃料的完全燃烧过程。 该过程生成CO2、H2O及少量CO、N2、SO2等气体组分,在图1的TG曲线上表现为快速失重;由于燃烧反应为强放热反应,在图2的DTA曲线上出现强放热峰。 若将高温燃烧段的失重量看成热解段的生焦量,从对图1的分析可得出,升温速率从5 ℃/min提高到15 ℃/min,热解过程的生焦质量分数从24.9%降至21.4%,即升温速率提高,热解段的生焦量降低。 从表3可知,升温速率增加,氧化反应的峰温高移。
在N2气气氛下Merey原油加热失重结果仅反映原油的热解特征。 从图3可知,DTG曲线出现两个失重峰:从失重开始到370 ℃的宽失重峰,峰值温度260 ℃,在5 ℃/min温度升至370 ℃时的失重率约61%;在370~500 ℃之间出现快速失重峰。 升温速率增加,快速失重终止温度升高,最终失重率降低,形成更多的焦炭。 这与图1中升温速率提高,热解段的生焦量降低的结论相反,这是图1中在热解段结束前已经有部分焦炭在空气下完全氧化所致。
在温度低于370 ℃时,N2气气氛下原油的失重主要源于原油中轻组分的气化。 原油轻组分的宽分布拉长了气化失重温度区间,气化段在260 ℃失重率最大,然后失重率随时间的变化率(DTG值)降低2%~5%,这与原油的轻组分的组成分布有关。 与空气条件下的失重曲线对比,在300~390 ℃之间的低温氧化峰消失,370~500 ℃的失重峰对应的是原油的热解过程,可进一步确定空气气氛下在300~390 ℃存在LTO过程,高于500 ℃为燃烧失重过程。
综上所述,N2气气氛下的原油失重过程只包含两个阶段:气化段和热解段。 通过DTG曲线得到热解反应的热解温度区间以及热解峰温(见表4)。
| 表4 Merey原油在氮气气氛下的热解温度区间及热解峰温 Table 4 The pyrolysis temperature interval and peak temperature of Merey crude oil under N2 atmosphere |
从表4可以看出,随着升温速率的增加,热解温度区间的起始和终止温度升高,温度区间变大,热解反应峰值温度呈升高趋势。 这是因为升温速率增加,缩短了在某一特定温度区间的反应时间,反应不完全,说明热解过程为动力学控制。 与表3数据对比,相同升温速率下,N2气气氛下的热解段终止温度比空气气氛下的高,说明空气存在时,在热解完成前,燃烧反应已经开始起主导作用,也说明空气气氛下的高温燃烧段也存在部分热解反应,且升温速率越高,热解段与燃烧段的重叠程度越大,这有利于燃烧过程的持续但降低了原油的采收率。
从图4可知,N2气氛下的失重率明显高于同条件下空气气氛下的失重率(升温速率5 ℃/min时,300 ℃空气气氛下的气化段的失重为36%,而N2气气氛下的失重为48%),氧气抑制了加热条件下的原油失重。 这可能是在温度超过100 ℃后,在空气气氛下,氧加成的增重部分抵消了原油的热解失重,使失重率降低,根据前面分析,这非主要原因;另一个原因是氧化和裂解反应均为自由基反应[16,30],但更易进行的氧化反应抑制了裂解反应的自由基生长过程。
 | 图4 Merey原油在空气和N2气气氛下TG/DTG曲线对比Fig.4 Comparison of TG/DTG curves of Merey crude oil in air and under N2 |
空气气氛下反应过程的另一个特点是在360 ℃的失重速率突然降低,在DTG曲线上出现朝下的凹峰。 这是因为低温下氧加成反应导致了样品的失重速率明显下降,说明在气化失重即将结束、热解失重速率较低时,凸显氧加成反应在原油失重中的作用。 从TG/DTG曲线看,在460 ℃以后,N2气气氛下的原油热解过程基本结束,而空气气氛下样品出现快速失重,这是焦炭燃烧反应(高温氧化)生成水气和CO2所致。
从图5可知,随反应温度升高,原油的失重率增加。 由于实验温度较低,失重过程主要是轻组分的气化。 根据图1得到油样线性升温过程中升温至300 ℃时的失重率,与图5的不同温度下油样反应70 min时的失重率进行对比,见表5。
 | 图5 Merey原油在空气气氛及不同等温条件下的TG曲线Fig.5 TG curves of Merey crude oil at different isothermal conditions in air |
| 表5 线性升温至300 ℃的失重率和等温过程的失重率对比 Table 5 Comparasion of mass loss ratios at linear heating rates and isothermal conditions |
从表5可知,升温速率增加,升温至300 ℃时的失重率降低,即快速升温不利于轻组分的气化;恒温实验的温度越高,在70 min内的失重率越大。若将恒温300 ℃下70 min时的失重率看成在该温度下的极限失重率,升温速率5和15 ℃/min的失重率(36.34%和31.04%)分别为恒温300 ℃下的极限失重率(47.14%)的77.09%和65.85%,即升温条件下失重过程尚未完成,和15 ℃/min下达极限失重率时的温度分别为352和367 ℃(见图1)。
 | 图6 Merey原油空气气氛下恒温实验的DTA曲线Fig.6 DTA curves at different isothermal conditions under air for Merey crude oil |
气化组分主要为原油中的饱和分和芳香分(二者质量分数之和为77.61%)(表1)中的轻组分,300 ℃下恒温70 min时的失重量占饱和分和芳香分质量分数的60.74%。
从图6可知,100~300 ℃的恒温条件下,DTA曲线均出现较大的原油组分的气化吸热峰,与图5的TG结果一致。 吸热峰后,TG曲线在该阶段仍存在缓慢的失重过程,但失重吸热与低温氧化放热相抵消,DTA曲线为水平线。 由图6求得DTA吸热峰的峰面积,将不同温度下的DTA曲线的峰面积与300 ℃下的峰面积之比作为不同实验温度下的失重分数(见表6)。 从表6可知,反应温度越高,气化过程时间越长,失重分数越大。
| 表6 空气气氛等温条件下的DTA曲线数据分析 Table 6 DTA analysis of Merey crude oil at isothermal conditions in air |
Merey原油在空气和线性升温条件下的受热过程包含4个主导阶段:气化段、低温氧化段、热解段和高温氧化段,4阶段划分有利于建立油藏空气氧化过程或火驱过程更准确的动力学模型。 与纯N2气氛下的原油受热过程对比,空气气氛下的氧化反应对热解反应有一定的抑制作用,且高温氧化段与热解段重叠,有利于油藏燃烧过程的持续但降低了采收率。 升温速率提高,原油在气化段的气化量及热解段生焦量减少,空气下热解终止温度和高温氧化温度高移。 空气气氛下,Merey原油在低于300 ℃时,随恒温反应温度升高,原油的失重率增加;且先为失重、吸热后表现为失重、无热特征,表明无论从质量和能量角度,低温氧化都不是Merey原油受热引发的主要反应。
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