引用本文
符柳娃, 苏嘉辉, 严佳进, 张婷, 杨妍, 刘晓暄. 光致变色含氟丙烯酸酯涂层的制备及性能[J]. 应用化学, 35(12): 1434-1441
FU Liuwa, SU Jiahui, YAN Jiajin, et al. Preparation and Properties of Photochromic Fluoroacrylate Coating[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(12): 1434-1441  
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光致变色含氟丙烯酸酯涂层的制备及性能
符柳娃a, 苏嘉辉a, 严佳进a, 张婷a,b, 杨妍a, 刘晓暄a,*
a广东工业大学材料与能源学院,高分子化学与物理系 广州 510006
b闽南师范大学化学与环境学院 福建 漳州 363000
通讯联系人:刘晓暄,教授; Tel/Fax:020-39322570; E-mail:p-xxliu@gdut.edu.cn; 研究方向:UV-光固化与光聚合
收稿日期:2018-01-17 修回日期:2018-03-09 接受日期:2018-04-28
基金:广东省(广州市)科技厅(局)科学计划重大(重点)项目(2005B010122005,2015B090925008,20150122)资助;
摘要

选取十二烷基硫酸钠(SDS),辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂,将2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(PFM)与丙烯酸酯类单体采用预乳化-半连续种子乳液聚合法进行乳液共聚,再将羟基螺吡喃(SPOH)与乳液进行物理共混,制得光致变色含氟丙烯酸酯乳液。 通过多种表征手段研究丙烯酸正丁酯( n-BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)软硬单体的质量比,SPOH的用量对聚合反应和乳胶膜性能的影响。 结果表明,加入含氟单体后乳胶膜与水、油的接触角提高,热稳定性提高;加入SPOH的质量分数为1.25%时,乳胶膜具有较好的光致变色性能。

关键词: 乳液聚合; 光致变色; 含氟丙烯酸酯; 螺吡喃
中图分类号:O631 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2018)12-1434-08
Preparation and Properties of Photochromic Fluoroacrylate Coating
FU Liuwaa, SU Jiahuia, YAN Jiajina, ZHANG Tinga,b, YANG Yana, LIU Xiaoxuana
aDepartment of Polymeric Materials and Engineering,School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China
bCollege of Chemistry and Environment,Minnan Normal University,Zhangzhou,Fujian 363000,China
Corresponding author:LIU Xiaoxuan, professor; Tel/Fax:020-39322570; E-mail:p-xxliu@gdut.edu.cn; Research interests:UV-curing technology, polymer photochemistry
Received:2018-01-17 Revised:2018-03-09 Accepted:2018-04-28
Fund:Supported by the Major(Key) Projects of the Science and Technology Department of Guangzhou Science and Technology with Department of Guangdong Province and Guangzhou City(No.2005B010122005, No.2015B090925008, NO.20150122);
Abstract

The fluorine modified acrylate emulsion polymerization was performed using sodium dodecyl sulfate(SDS) and octylphenyl polyoxyethylene ether(OP-10) as complex emulsifiers, 2-(perfluorohexyl) ethylmethacrylate(PFM) as the fluorinated acrylate monomer, and potassium persulfate(KPS) as the initiator. Spiropyran was physically blended with the emulsion to obtain a photochromic fluorinated acrylate emulsion. The effects of the mass ratio of methyl methacrylate(MMA) to butyl acrylate(BA) monomers, and the amount of hydroxyspiropyran(SPOH) on the polymerization and the properties of the latex films were studied by means of various spectroscopic methods. The results show that the contact angle and thermal stability of the fluorinated polyacrylate are improved. The film presents good photochromic properties with addition of 1.25%(mass fraction) spiropyran.

Keyword: emulsion polymerization; photochromic; fluorinated acrylate; spiropyran

氟化聚丙烯酸酯是一种特种聚合物材料,具有优异的耐热和耐化学性、低折射率和良好的摩擦性能[1],通过含氟单体与非含氟丙烯酸酯单体的共聚,使其不仅有聚丙烯酸酯良好的成膜性能和对基质良好的附着力,又降低了合成成本,故受到了学术界和工业界的重视,并被广泛应用于多个领域,特别是在纺织、造纸和皮革等表面涂层显现出独特的优越性和重要性[2]。 目前,合成含氟聚丙烯酸酯的方法主要是溶液聚合法和乳液聚合法。溶液聚合法简单,不需要高温处理,应用范围较广,但聚合过程中通常使用含氟有机溶剂溶解含氟单体,对环境污染较大。 而乳液聚合在水中进行聚合,稳定安全,并且对环境污染小,故乳液聚合更加受到研究者的青睐[3]。

螺吡喃是一种光致变色化合物中研究最为广泛、最早的体系之一,该类化合物两个芳杂环(其中一个含有吡喃环)是通过 sp3杂化的螺碳原子连接而成的,两个环系相互正交不存在共轭,分子结构为闭环状态(SP)[4];在受到一定波长的光照射时,分子中化学键C—O断裂,由相互正交的两个环系变为一个平面结构,整个分子形成一个共轭体系,分子结构变为开环结构(MC)[5]。 当撤掉紫外光源或置于暗处时,螺吡喃又自动从开环状态变为闭环状态,体系又能恢复原来的颜色[6]。利用螺吡喃这种可逆变色的特性,它在国防、防伪、纺织工业等领域都有广泛的应用[7]。王立艳等[8]配制了一种螺噁嗪光致变色聚丙烯酸酯涂料。张恒等[9]利用螺噁嗪和螺吡喃与羧基丁苯胶乳进行物理共混得到制备光致变色涂料,这些涂料只增加了光致变色的功能,其应用受到一定的限制,而将光致变色小分子与含氟丙烯酸酯结合制备光致变色疏水疏油涂层暂未有文献报道。

本课题组合成一系列螺吡喃化合物,通过自乳化法和核壳聚合方法相结合,制备了含螺吡喃的乳液,并研究了螺吡喃在不同溶剂和乳液中的性质和行为[10,11,12]。 在课题组前期工作的基础上,本文通过物理共混将实验室前期工作所得的羟基螺吡喃引入含氟丙烯酸酯乳液粒子体系中制备疏水疏油光致变色涂料,制备过程简单方便,绿色环保,所得的乳胶膜具有较好的疏水疏油能力,并且在紫外光和可见光下具有可逆光致变色的特性,可应用于纺织、造纸和皮革等的表面涂层修饰。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯( n-BA)、丙烯酸(AA)、过硫酸钾(KPS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、氯化钙和对苯二酚购自天津大茂化学试剂厂,均为分析纯试剂;氨水购自上海阿拉丁化学有限公司,分析纯;2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(PFM)(≥99%)购自百灵威科技有限公司;BYK 2015购自比克化学有限公司,工业级;去离子水,光致变色羟基螺吡喃(SPOH),实验室自制。

JEM-2100型透射电子显微镜(TEM,日本日立公司);DSPC1810型紫外-可见分光光度计(UV-Vis,北京普析公司);Nicolet-is50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国Thermal公司);AVANCE III HD 400 MHz型超导核磁共振仪(NMR,瑞士Bruker公司);JY-PHb型接触角测量仪(金和仪器公司);TA-Q100型热失重仪(美国TA公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 光致变色含氟丙烯酸酯(F-PA/SP)乳液的制备

含氟丙烯酸酯(F-PA)乳液的合成 a)在装有冷凝管、N2气、温度计和机械搅拌浆的四口烧瓶中分别加入单体(MMA 11 g、BA 8.8 g、AA 0.2 g)、去离子水40 g、OP-10 0.4 g、SDS 0.2 g、碳酸氢钠0.06 g、KPS 0.22 g,超声乳化3 min后,室温搅拌预乳化30 min(转速为600 r/min)。预乳化结束后,转速降为200 r/min并升温至75 ℃反应,待乳液待乳液泛蓝色后,反应1 h,随后升温到80 ℃,保温反应30 min,得到种子乳液;b)含氟预乳液的制备:在烧杯中加入单体(MMA 22 g、BA 17.6 g、AA 0.4 g、PFM 5.2 g)、去离子水20 g、OP-10 0.8 g、SDS 0.4 g,超声乳化3 min后,室温搅拌,预乳化30 min(转速为600 r/min),以备待用;c)称量0.14 g KPS溶于60 g去离子水中超声震荡3 min,以备待用;d)向上述步骤a得到的种子乳液中同时滴加步骤b含氟预乳液(2 h滴加完毕)与和步骤c的KPS水溶液(2.5 h滴加完毕),滴加完毕后,升温至85 ℃反应1 h。反应结束降到45 ℃,用氨水调节pH值至7~8,最后用孔径150 μm的尼龙过滤网过滤,得到含氟丙烯酸酯乳液。

F-PA/SP乳液的制备 SPOH的制备过程及表征参考本课题组之前的报道[10],其分子结构式及光致变色机理如Scheme 1所示。 用研钵将成块SPOH固体研磨细化为均匀的粉末,取研磨细化的SPOH(质量分数分别为0.2%、0.5%、1%、1.25%和1.5%)30 mL的含氟丙烯酸乳液和适量的分散剂BYK 2015,在高速分散机中以1000 r/min转速下进行机械共混,制得光致变色含氟丙烯酸酯乳液[13]。

Scheme 1 The photochromic process of SPOH

1.2.2 光致变色乳胶膜的制备

将F-PA/SP乳液用XB线棒涂布器涂布于玻璃板上,厚度为100 μm,在100 ℃的烘箱里烘2 h,冷却后用小刀将乳胶膜刮下,放入干燥塔中待用。

1.3 测试与表征

1.3.1 乳液性能测试

凝胶率( Y) 反应结束后,乳液用孔径150 μm的尼龙过滤网过滤,收集滤渣,并刮下四口烧瓶、搅拌桨上的固体凝聚物,用水洗后置105 ℃的烘箱中,烘干至恒重后冷却称量,按式(1)计算凝胶率( Y)。

Y=m1m0×100%(1)

式中, m1为干燥至恒重后凝胶物的质量(g); m0为单体的总质量(g)。

转化率( X) 称取4~5 g乳液置于干净的培养皿中,并加入几滴浓度为5%的对苯二酚水溶液,作用为终止聚合,电热鼓风干燥105 ℃,3~4 h,冷却后称重,按照式(2)计算转化率( X)。

X=m4×m3m2-m5m6×100%(2)

式中, m2为称取乳液的质量(g); m3为干燥至恒重后的样品的质量(g); m4为反应原料的总质量(g); m5为反应原料中不挥发的质量(g); m6为单体的质量(g)。

钙离子稳定性 在10 mL的试管中加入4 mL聚合物乳液试样,再加入4 mL 0.5%的CaCl2溶液中,摇匀,静置48 h。 若无分层现象并无凝胶,则化学稳定性通过。 若是分层,则化学稳定性差。

贮存稳定性 将乳液密封保存在室温下6个月,观察是否分层、沉淀、破乳,评估乳液的贮存稳定性。

乳液稀释稳定性 取1 mL的乳液,用去离子水稀释至400倍,于室温下静置7 d是否分层或沉淀。

离心稳定性 在离心管中注入乳液样品,在TG1650-WS离心机中以3000 r/min旋转30 min,取出离心管垂直放置48 h,观察乳液是否有无破乳、分层。

乳粒径分析 取适量的乳液稀释至100倍,采用美国Brookhaven公司的Zeta电位及粒度分析仪测量。 测量粒度范围为1 nm~7 μm,精度1%,散射角为15°和90°。

乳胶粒形态观察 将乳液稀释至100倍,超声震荡10 min后滴于铜网上,在冷冻干燥机中抽干水分,用TEM观察乳胶粒子的形貌。

UV-Vis光谱 选取光谱扫描模式,波长范围450~700 nm,扫描速度为快速,蒸馏水作为参比样。 将不同含量的SPOH的F-PA/SP乳液稀释250倍后置于两通比色皿中,用LED紫外灯( λ=365 nm,辐射强度为2.5 mW/cm2,光斑面积约为4×4 cm2)光照乳液,光照时间为60 s,扫描样品的UV-Vis光谱,记录不同含量SPOH的F-PA/SP乳液光照后的UV-Vis谱图。

1.3.2 乳胶膜性能测试

UV-Vis分析 a)将SPOH质量分数为1.25%的乳胶膜用发光二极管(LED)紫外灯光照,每隔10~20 s测定乳胶膜的UV-Vis谱图;100 s后,再将紫外光光照后的乳胶膜用LED日光灯(光斑面积约为5×5 cm2),每隔10~30 s测定乳胶膜的UV-Vis吸收光谱。 b)将SPOH质量分数为1.25%的乳胶膜用LED紫外灯光照80 s后,扫描UV-Vis光谱图,接着用LED日光灯光照180 s,扫描UV-Vis光谱图,完成1次MC-SP的呈色-消色循环,循环10次后,测试乳胶膜的耐疲劳性。

紫外光照射前后颜色变化的测定 将所制备的光致变色乳液均匀涂抹在玻璃片上,自然干燥,得到透明的光致变色薄膜,将带有花纹的光掩膜紧贴于薄膜上,用LED紫外灯( λ=365 nm,光强为2.5 mW/cm2,光斑面积约为4×4 cm2)光照,观察不同质量分数SPOH的乳胶膜的颜色变化。

2 结果与讨论
2.1 乳液配方的丙烯酸酯单体的选择

由表1中的结果得知,所有乳液样品稀释稳定性、贮存稳定性均良好,在3000 r/ min转速下离心30 min,并放置在冰箱冷冻层中7 d和60 ℃恒温箱里2 d均无分层和破乳,表明软硬单体不同的比例在聚合过程中对转化率、凝胶率、乳液的稳定性的影响不大,对于涂膜硬度和涂膜性能有较大的影响。 当配比中硬单体的含量较大时,玻璃化转变温度会升高,乳液中的聚合物颗粒也越硬,则较低温度下成膜越困难,会导致龟裂;当软单体的含量较大时,涂膜则比较软。 根据表1中软硬单体不同的质量比制备乳液对乳胶膜性能的影响得知,当 m(BA)： m(MMA)=40：50时,乳胶膜具有较好的成膜性与硬度。

表1 软硬单体不同的配比对制备乳液及乳胶膜性能的影响 Table 1 The influence of different mass ratios of soft to hard monomer on the emulsion and film performance
2.3 产物的结构表征

2.3.1 F-PA-SP的FT-IR谱图

图1为含氟乳胶膜的FT-IR谱图,各特征吸收峰归属分析:2958、2874、1452和1387 cm-1分别为饱和甲基、亚甲基上C—H的伸缩振动峰和弯曲振动峰,1731 cm-1为 C＝O的伸缩振动峰,1168 cm-1为醚键C—O—C的吸收峰,1239和700 cm-1为C—F(CF3)的特征弯曲振动和伸缩振动吸收峰,从上述结果可知,通过乳液聚合,含氟单体参与了自由基共聚并形成了含氟单体丙烯酸酯聚合物。

图1 F-PA/SP乳胶膜的红外谱图Fig.1 FTIR spectrum of F-PA/SP film

2.3.2 乳胶膜的核磁共振氢谱

图2为F-PA/SP乳胶膜(A)和无氟乳胶膜(B)的1H NMR图。 0.8~1.0(h)、1.2~1.3(g)、1.3~1.4(f)、1.5~1.7(e)、3.5 ~3.7(c)、3.9~4.1(b)归属于聚合物主链中BA和MMA的侧链节甲基、亚甲基相对应的氢的化学位移。 F-PA/SP乳胶膜在4.2~4.4(a)、2.4~2.6(b)出现新的峰,其对应于2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯的链节中甲基、亚甲基相应的氢的化学位移,说明已经成功合成含氟丙烯酸酯聚合物。

图2 F-PA/SP(A)和PA/SP(B)乳胶膜核磁共振氢谱图Fig.2 1H NMR spectra of F-PA/SP(A) and PA/SP(B) films

2.4 乳胶膜的接触角

由图3中可以看出,当加入2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯时,乳胶膜对水和正十六烷的接触角增大,未加入含氟单体时,乳胶膜对水的接触角为55.5°,对正十六烷的接触角为27.5°;加入含氟单体后,乳胶膜对水的接触角为91.8°,对正十六烷的接触角为50.5°,这是因为含氟聚合物中C-F链可整齐排列并伸向空气一侧,含氟链段在聚合物表面富集,导致含氟的丙烯酸酯聚合物的表面能降低,对水和十六烷的接触角增大,疏水疏油性能提高。

图3 不含氟乳胶膜(A,C)和含氟乳胶膜(B,D)对水(A,B)和正十六烷(C,D)接触角Fig.3 Contact angles of water(A,B) and n-hexadecane(C,D) for PA/SP film(A,C) and F-PA/SP film(B,D)

2.5 乳胶膜的热稳定

从图4的结果可知,在345 ℃之前,热重分析(TGA)曲线几乎是重合的,微商热重(DTG)曲线在该温度段无明显的峰值,无氟乳胶膜(图4曲线a)失重为3.8%,含氟乳胶膜(图4曲线b)失重为3.6%,此过程主要为体系中的游离水或结合水的蒸发,当温度超过348 ℃时,无氟乳胶膜(图4曲线c)和含氟乳胶膜(图4曲线d)出现明显的峰值,含氟碳链等基团开始分解,图4曲线a的热分解温度和分解至恒重的温度分别为348和448 ℃。 在400 ℃时,失重50%,图4曲线b的热分解温度和分解至恒重的温度分别为362和462 ℃。 在413 ℃时,失重50%,462 ℃后,体系中的有机基团基本分解完成,图4曲线a失重95.6%,图4曲线b失重97.4%,体系为恒重。 由图4得知,含氟乳胶膜具有良好的耐热性,起始热分解温度升高,热稳定性增强。 因为通过自由基聚合在丙烯酸酯的聚合物的侧链中引入含氟烷基,C—F键的键能(485 kJ/mol)比C—C键的键能大,全氟烷基长链段会对主链形成足够的保护作用,故含氟乳胶膜的热性能提高。

图4 PA/SP(a,c)和F-PA/SP(b,d)乳胶膜TGA(a,b)和DTG(a,b)曲线Fig.4 The TGA(a,b) and DTG(c,d) curves of PA/SP(a,c) and F-PA/SP(b,d) films

2.6 乳液的基本性能

2.6.1 乳胶粒粒径及其形貌分析

用动态光散射测得种子乳液粒子和乳胶粒的平均直径粒径分别为为130.1和202.6 nm,粒径分散指数分别为0.022和0.029,并且体系中粒子的粒径呈单分散分布。 说明种子乳液和乳胶粒粒径分布很窄,由此可判断,在滴加第二步预乳液时很少有二次粒子生成。 利用TEM观察乳液的乳胶粒形态,从图5B40和图5D中可见,种子乳液粒子与乳胶粒为清晰的圆形形态,种子乳液的粒径大概为100~130 nm,乳胶粒的粒径大概为180~200 nm,与动态光散射测得数据基本吻合。

图5 种子乳液(A,B)和F-PA/SP乳胶粒(C,D)的粒径分布图(A,C)和透射电子显微镜照片(B,D)Fig.5 Particle size distributions(A,C) and TEM images(B,D) of the seed emulsion(A,B) and F-PA/SP particles(C,D)

2.7 F-PA/SP的光致变化性能

由于SPOH不溶于水,干燥过程中会成块,难分散于乳液中,故需将SPOH粉末研磨细化才更好地分散。加入适量的分散剂BYK 2015并高速搅拌1000 r/min,将分散的SPOH粉末更充分引入含氟丙烯酸酯乳液乳胶粒子体系中,制备光致变色含氟丙烯酸酯乳液。

2.7.1 不同含量的SPOH对乳液吸光度的影响

由图6中可知,将乳液放置于365 nm的紫外LED灯光照60 s,当SPOH质量分数为0.2%时,吸光度为0.311,乳胶膜颜色变化不太明显(图7A),随着添加量的增多,吸光度也随之增大,乳胶膜颜色变化也越来越明显。

图6 不同SPOH质量分数F-PA/SP乳液的吸光度曲线(A)及其在555 nm处吸光度(B)Fig.6 Absorbance curves(A) and absorbance curve at 555 nm(B) of F-PA/SP emulsion with different mass fraction SPOH

图7 F-PA/SP乳胶膜的光致变色性能Fig.7 Photochromic properties of F-PA/SP film
A.the color change of films with different mass fraction of SPOH before and after irradiation; B.the UV-Vis absorption spectrum changes after UV irradiation; C.then visible light irradiation; D.the fatigue strength of SPOH

从微观上,当质量分数为1.25%时,吸光度为0.584,但质量分数超过1.25%后,吸光度的增大的幅度相对较小,1.5%的吸光度仅为0.629;从表观观察,质量分数为为1.25%和1.5%时,乳胶膜颜色变化几乎一致(图7A),考虑到成本问题,故选用添加量1.25% 为佳。

2.7.3 F-PA/SP乳胶膜的光致变色性能

SPOH质量分数对F-PA/SP乳胶膜紫外灯光照后颜色变化的影响如图7A所示,结果表明乳胶膜经光照后,涂层颜色由透明变为浅紫色,并且随着SPOH的添加量增多,变化愈加明显,当SPOH质量分数超过1.25%时,颜色变化达到饱和的状态,这一现象与图6结果吻合。

以SPOH质量分数为1.25%的乳胶膜,利用紫外-可见光谱研究其光致变色的性质,结果如图7B和图7C所示,在无紫外光照射时,F-PA/SP乳胶膜在450~700 nm的范围内吸光度几乎为零。受紫外光照后,在545 nm处出现明显的吸收峰,并且随着光照时间的延长,吸收度逐渐增大(图7B),这是因为SP中的C—O键断裂,由相互正交的两个环系变为平面结构,SP结构变为MC开环结构,光照80 s后,吸收度达到最高值,另外,发现超过80 s后,吸光度却有些下降,这是因为类酚菁结构(MC)的呈色体在紫外灯的长时间的照射下发生了降解,导致吸收光谱在545 nm处的吸光度有些下降;随后,撤掉LED光源,利用可见光照射变色后的乳胶膜,545 nm处的吸收峰随着光照时间而逐渐降低,表明螺吡喃从MC结构又可逆恢复到SP结构(图7C)。

同时,对此可逆变色的行为进一步研究,发现经呈色-消色循环10次,乳胶膜的最大吸光度明显下降,疲劳性能较差(图7D)。已知螺吡喃的疲劳行为主要是光氧化所致,SPOH的开环过程经历的中间体及开环体均以两性离子的结构为主,电荷较集中,易受环境的作用而导致消耗[14,15]。该体系中SPOH与乳液为物理共混,与聚合物链无化学键的作用,这可能是F-PA/SP乳胶膜疲劳性较差的原因[7],后期的工作计划将SPOH聚合到聚合物链中,观察是否能提高乳胶膜的耐疲劳性。

3 结 论

以辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯( n-BA)、丙烯酸(AA)、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(PFM)为单体制备含氟丙烯酸酯乳液,乳液粒子呈球形,粒径约为200 nm,聚合物分散性指数(PDI)为0.029,粒径分布均匀,乳液稳定性能佳,当硬单体MMA与软单体BA的质量比为50：40时,涂膜性能优异。加入含氟单体后,乳胶膜的热稳定性增强,对水的接触角由50.5°增大至91.8°;对正十六烷的接触角由27.1°增大至50.5°。 通过物理共混制备光致变色含氟丙烯酸酯乳液,利用紫外-可见吸收光谱测定羟基螺吡喃(SPOH)最佳投料的质量分数为1.25%,在紫外灯和可见光照射下,含氟丙烯酸酯(F-PA/SP)乳胶膜具有可逆的光致变色效应。

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