引用本文
汤祖武, 卢生昌, 林新兴, 吴慧, 黄六莲, 陈礼辉. 含邻苯二酚基团聚合物的研究进展[J]. 应用化学, 35(12): 1399-1410
TANG Zuwu, LU Shengchang, LIN Xinxing, et al. Research Progress on Catechol-Containing Polymers[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(12): 1399-1410  
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含邻苯二酚基团聚合物的研究进展
汤祖武, 卢生昌, 林新兴, 吴慧*, 黄六莲, 陈礼辉
福建农林大学材料工程学院 福州 350002
通讯联系人:吴慧,教授; Tel:0591-87640686; Fax:0591-83715175; E-mail:wuhui@fafu.edu.cn; 研究方向:植物资源化学与新材料
收稿日期:2018-01-16 修回日期:2018-02-27 接受日期:2018-03-22
基金:国家自然科学基金(21774021,31470598)、闽江学者奖励计划(KXNAD002A)和福建农林大学校国际科技合作与交流项目(KXb16002A)资助;
摘要

富含邻苯二酚基团聚合物具有优异的生物相容性、耐水性和粘附性能,被广泛应用于胶黏剂、水凝胶、防污涂层、自修复材料、生物医用材料等领域。 本文概述了含邻苯二酚基团聚合物的研究进展,重点介绍了含邻苯二酚基团聚合物的合成方法、化学结构和性能,以及其应用和前景。

关键词: 胶黏; 多巴; 聚合物
中图分类号:O632.7 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2018)12-1399-12
Research Progress on Catechol-Containing Polymers
TANG Zuwu, LU Shengchang, LIN Xinxing, WU Hui, HUANG Liulian, CHEN Lihui
College of Material Engineering,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,China
Corresponding author:WU Hui, professor; Tel:0591-87640686; Fax:0591-83715175; E-mail:wuhui@fafu.edu.cn; Research interests:biomass chemistry and utilization
Received:2018-01-16 Revised:2018-02-27 Accepted:2018-03-22
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21774021, No.31470598), the Award Program for Minjiang Scholar Professorship, and Technology Cooperation and Exchange Project of Fujian Agriculture and Forestry University(No.KXb16002A);
Abstract

Catechol-containing polymers are widely used in the fields of adhesives, hydrogels, biomedicines, antifouling coatings, and self-healing materials due to good compatibility, water resistance, and adhesion. This paper describes the research progress of catechol-containing polymers. The synthesis, structure, and properties of the catechol-containing polymers, as well as its application are summarized.

Keyword: adhesion; dihydroxyphenylalanine; polymer

海洋中的贻贝等生物能够喷吐出具有高强粘附性能的丝状物,其不仅能粘附在船底、岩石、塑料、玻璃等普通基材上,甚至还可以粘附在具有极低表面能的聚四氟乙烯上[1]。 即使在潮湿环境或水中,其胶黏性能均不受影响[2,3]。 贻贝拥有如此惊人能力的原因是其粘附蛋白中含有大量的多巴(3,4-二羟基苯丙氨酸,DOPA)[4,5]。 化学氧化[6]、酶氧化[7]、金属螯合[8]等作用均可以使富含多巴的蛋白质交联,达到与基板紧密粘合的目的。

自从1911年Funk[9]用3,4-二恶烷羰基苯甲醛合成多巴以来,有很多方法被用来合成儿茶酚基单体。 例如,化学合成[10]、动植物提取[11]、生物酶法[12]、微生物发酵法[13]等方法。 多种新颖制备儿茶酚基单体方法的出现,促使含邻苯二酚基团聚合物的合成和应用前景更加广泛。 目前,合成含邻苯二酚基团聚合物的主要手段是将多巴或多巴胺(DA)等具有胶黏效果的邻苯二酚基团单体引入均聚物和共聚物中[4,5]。 聚多巴胺(PDA)[14,15,16,17,18,19]和聚乙烯儿茶酚[20,21]等可以通过含邻苯二酚基团的单体均聚得到。 共聚物通常是将儿茶酚基单体与丙烯酸类单体[22,23,24,25,26]、苯乙烯单体[27,28]等物质共聚获取。 同时还可以将多巴类物质接枝到透明质酸(HA)[29]、肝素[30,31]、聚环氧乙烷(PEO)[32,33,34,35,36,37]、聚氨酯(PU)[38,39]、壳聚糖[40,41]和纤维素[42]等

聚合物中得到含邻苯二酚基团聚合物。 通过人工合成方法将多巴与低成本物质结合在一起,赋予材料独特的黏性和耐水性[43,44,45,46],被广泛地用于胶黏剂[47,48,49]、水凝胶[50,51]、膜分离材料[52]、多功能涂层[53,54,55]、胶囊[56]和超疏水粒子[57]等材料中(图1)。

图1 含邻苯二酚基团聚合物的应用[49,51,52,55,56,57]Fig.1 Application of catechol-containing polymers[49,51,52,55,56,57]

本文综述了多巴均聚物和多巴聚合物的合成方法、化学结构、性能以及其应用。

1 多巴均聚物

多巴均聚物由儿茶酚基单体聚合而成。 将多巴胺(DA)溶解在pH值为8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液中,pH诱导氧化使溶液颜色变成浅棕色,经过重排自聚可生成具有类似吲哚重复单元结构的聚多巴胺(PDA)[58],如图2所示。 PDA也可以在pH=4.0的酸性条件下经过过硫酸铵的氧化来制备[4,5]。 通过DA水溶液的浸涂,DA在金属、陶瓷、半导体、聚合物等无机或有机材料表面自聚,形成多功能涂层粘附在材料表面上[5,21,53,59,60]。 PDA在心血管支架、前列腺支架等装置表面形成的涂层,能够有效防止血蛋白和蛋白质的聚集,不会导致血管堵塞。 它还可以保护金属,使金属植入物寿命更长。 Lee等[14]将制备好的PDA-羟基磷灰石溶解在pH=8.5的Tris缓冲液中,反应制成羟基磷灰石晶体,可应用于生物材料和组织工程等领域。 采用PDA制备的二维重力驱动混合设备,可应用于微流控系统中[15]。 Xu等[61]用PDA、聚乙烯亚胺(PEI)和正电荷纳米粒子(GNP)通过共聚沉积然后交联制备新型纳米复合膜(NCMs)。 分布均匀的纳米粒子不仅提高了纳滤膜表面的正电性,还对多价阳离子和金属离子表现出优异的截留性能,且有效改善了复合膜的水通量。 在长时间测试过程中,该膜还表现出优异的耐压力稳定性和抗菌性,可应用于水处理等领域。

图2 多巴均聚物的合成[58]Fig.2 Synthesis of polydopamine[58]

PDA在应用时也存在一些限制。 如PDA成本较昂贵;高相对分子质量的PDA由于容易交联,很难溶解于一般溶剂中[62];黏附涂层上的低相对分子质量PDA才具有防污效果,而DA接枝PEO的聚合物无论相对分子质量高低均有防污性能[63]。 为了弥补PDA的不足,研究者们常将多巴或多巴胺与其它单体共聚或接枝来合成新型、高性能的含邻苯二酚基团聚合物材料[64,65]。

2 多巴聚合物

将儿茶酚基单体与其它单体聚合,可得多巴共聚物[66]。 各种单体在共聚物分子链中的排列方式不同,可得到结构不同的无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 结构的多样化不仅将多巴的性能完美展现出来,而且新特征也应运而生,从而使多巴类材料多功能化[4,5]。

2.1 丙烯酸类多巴聚合物

使用丙烯酸类单体与儿茶酚基单体共聚得到的聚合物,目前被广泛应用于新型材料的研究之中。 所制备的水凝胶不仅低毒、无污染[22],同时还可以拥有pH响应性、自愈合等智能响应功能[51,67]。 制备的胶黏剂具有耐水、优异的粘接性能、良好的生物相容性,可以满足医疗及产品多样化的要求,在材料、生物医疗具有潜在应用价值。

Guvendiren等[22]以 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)/二氯甲烷(DCM)作溶剂体系, N-羟基苯并三唑(HOBT)和邻苯并三唑- N, N, N, N'-四甲基脲-六氟磷酸盐(HBTU)作催化体系,三乙胺(TEA)作缚酸剂,将聚丙烯酸嵌段物与多巴甲酯盐酸盐反应制得多巴接枝的聚合物。此聚合物用 N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)溶解,通过溶剂与水蒸汽置换形成强凝胶。 当水凝胶接触时间高于20 min和完全处于质子化时,凝胶会牢牢地粘附于二氧化钛表面。 但如果长时间暴露于高pH值溶液,多巴因氧化而降低粘附力,甚至不能形成水凝胶。 经试验表明,多巴制备的水凝胶具有优异的粘附性,这种水凝胶可应用在生物胶黏剂和自组装材料等领域。 我们课题组[57,68]以DMF为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂,将 N-(3,4-二羟基苯乙基)丙烯酰胺(DOPAm)与2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯单体共聚合成无规聚合物聚(二羟基苯乙基丙烯酰胺-全氟辛基乙基丙烯酸酯)(poly(DOPAm- co-PFOEA))。 将此聚合物修饰负载有四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子的纤维素微球,得到具有微纳结构[69]的超疏水磁性纤维素微球。 邻苯二酚基团与微球上的Fe3O4粒子络合,将共聚物固定在纤维素上,赋予磁性纤维素微球超疏水性。 超疏水纤维素微球的水滴接触角达到168°,可用来制备稳定的液体弹珠,在微反应器、微流体、传感器、生物工程和生物医学等领域具有潜在的应用。

Stark等[23]以甲苯作溶剂,AIBN作引发剂,将多巴或5-乙烯基苯并[d]二氧杂环戊烯(VD)等含邻苯二酚基团单体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚制备无规共聚物。 Wilker等[24]以DCM作溶剂,AIBN为引发剂,用儿茶酚基单体、MMA和聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯合成各组分可控的无规共聚物,如图3所示。 将合成的胶黏剂通过DMSO溶解,然后旋涂在金属表面上,研究了温度、时间、压力、pH值和基材粘接面积等因素对胶黏性能的影响。 当基材的粘接面积为9%时,胶黏强度为(6.9±4.8) MPa,而当基材粘接面积增加到21%时,胶黏强度为(20.9±3.7) MPa。 Takahara等[25]模仿贻贝粘附蛋白聚合物的结构,以甲醇(MeOH)作溶剂,AIBN作引发剂,将多巴、 N-(2-羟乙基)丙烯酰胺和N-(叔丁氧基羰基)-1,6-二氨基己烷无规共聚制得水溶性光触发聚合物。 在光照条件下与玻璃基底的胶黏强度为0.061 MPa,而未光照时为0.009 MPa。 通过光照产生的儿茶酚基团赋予胶黏性,产物即使在氧化条件下也很稳定。 随后,进一步研究在水含量为14%,氧化剂H2O2+Fe3+的条件下,粘接不锈钢时,其在潮湿环境中胶黏强度为(0.48±0.14) MPa[26]。 此类共聚物有助于制备可在水中使用的功能性胶黏材料。表1例举了一些典型多巴共聚物的力学性能[3,23,24,25,26,48,49,70,71,72,73]。 在目前所报道的文献中,聚(多巴-甲基丙烯酸甲酯)与金属的胶黏强度达到了15 MPa[23]。 经试验表明它还可以粘接聚合物、玻璃、金属及其陶瓷,甚至还可以粘接表面能很低的聚四氟乙烯。 这在胶黏剂方面是一种重要的突破。 由于它具有良好的生物相容性,也可以应用于外科整形、骨科等医疗领域。

图3 聚(多巴胺甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯-聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯)的合成[24]Fig.3 Synthesis of poly(dopamine methacrylamide- co-methyl methacrylate- co-poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)[24]

表1 几种多巴共聚物的胶黏性能 Table 1 Adhesion properties of catechol-containing copolymers

Wang等[74]以乙腈作溶剂,AIBN作催化剂,将 N-(3,4-二羟基苯基)乙基甲基丙烯酰胺(DOPAMA)和2-(2-溴异丁酰基)乙氧基甲基丙烯酰胺(BrEMA)于70 ℃反应24 h制得无规含邻苯二酚的大分子引发剂(BrDOPAMA),在基材表面引发聚合制备多功能性涂层。 钛基材表面的接触角从原来的38°到BrDOPAMA修饰后的74°。 BrDOPAMA与基材表面具有相容性好、相互作用强和稳定性高等优点而应用于多个领域,如BrDOPAMA修饰的基材表面可以形成高密度聚合物膜来制备防污材料;BrDOPAMA与印刷技术结合可以制造图案化的聚合物刷;BrDOPAMA将邻苯二酚基团与大分子的优点相结合,所得的粘合膜来制备自组装材料。 Xu等[75]以Tris缓冲液作溶剂,将多巴胺盐酸盐和丙烯酸酯类单体反应制备无规共聚物,将基材浸入到聚合物溶液使其沉积在表面得多功能涂层。 经试验表明此涂层具有抗污染性和抗菌性,可应用于生物膜等领域。

2.2 苯乙烯基多巴共聚物

使用苯乙烯与儿茶酚基单体共聚,可以开发出具有类似贻贝胶类胶合特性的合成材料。 Takahara等[27]以DCM作溶剂,TEA作缚酸剂,将多巴胺盐酸盐、三乙基氯硅烷和甲基丙烯酰氯在N2气保护下反应制得受保护的多巴甲基丙烯酰胺(DOPMAm)单体。 受保护的DOPMAm和苯乙烯在N2气保护下,以AIBN作催化剂,DMF作溶剂,制得受保护的无规共聚物聚(苯乙烯-多巴胺甲基丙烯酰胺),用四正丁基氟化铵(TBAF)脱保护后可得到多巴无规多巴共聚物,如图4a所示。在空气中有氧条件下,紫外-可见(UV-Vis)图谱显示,邻苯二酚基团逐渐转变成邻醌型中间体( λmax=425 nm)。 由于邻苯二酚基团的氧化行为,导致该物质的黏度大大降低。 而且一旦氧化,不能再转回到邻苯二酚结构,该过程不可逆。 在含Fe3+条件下,邻苯二酚基团可与Fe3+配位而形成Fe3+-邻苯二酚配合物,实现氧化和配位的平衡,使聚合物与金属的粘合力大大加强(图4b)。 通过对聚(苯乙烯-多巴胺甲基丙烯酰胺)与金属离子配合行为的研究可以发现[28],在扫描电子显微镜(SEM)图像上,配合体系形成的孔洞均匀。 当样品中引入的Fe3+含量增加,Fe3+-邻苯二酚基团配位峰的强度逐渐增强;Fe3+含量越高,结构越不均匀。 Fe3+-邻苯二酚基团的交联结构使凝胶更紧凑,刚性增加。 Wilker等[49]以甲苯作溶剂,正丁基锂作催化剂,将苯乙烯与邻苯二酚的乙烯基单体在-78 ℃反应8 h,后升至室温再反应20 h制得无规共聚物。 经测试胶黏剂的胶黏强度约为1.5 MPa,当用纤维素纤维作填充物且质量分数为2.5%时,其胶黏强度约为6.2 MPa;不仅增强了胶黏剂的力学性能,还降低了产物成本。

图4 (a)聚(多巴-苯乙烯)的合成;(b)基于不可逆氧化和可逆配位双交联体系的机理[27]Fig.4 (a)Synthesis of poly(styrene- co-DOPMAm); ( b)mechanism of the dual cross-linking system based on irreversible oxidation and reversible coordination[27]

2.3 透明质酸基多巴聚合物

HA是由 D-葡萄糖醛酸及 N-乙酰葡糖胺单元组成的高级多糖。 亲水性的透明质酸骨架可以阻止磷酸钙(CAP)纳米颗粒的过度生长以及可用于靶向CD44+癌细胞的外壳。 多巴胺可与磷酸钙颗粒表面相互作用。 由于其具有生物相容性、生物可降解性、肿瘤细胞靶向性及吸附表面稳定性,多巴改性的HA已在药物设计和基因递送系统中广泛使用。

Lee等[29]以水作溶剂, N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)-碳二亚胺(EDC)作耦合剂,将HA和DA在N2气保护下于pH值为4~5时反应制备透明质酸基多巴接枝聚合物(DOPA-HA),以含有Na2HPO4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液作溶剂,在pH=9条件下将含有短干扰核糖核酸(siRNA)的CaCl2溶液与DOPA-HA混合制备稳定的CAP/siRNA/DOPA-HA纳米颗粒,如图5所示。 CAP/siRNA/DOPA-HA纳米颗粒可有效地保护siRNA酶的降解并能阻止CAP晶体过快生长。 此外,CAP/siRNA/DOPA-HA比其它物质更少受基因表达控制且具有生物相容性良好、稳定性好、转染效率低、毒性低以及肿瘤靶向性强优点,可用于全身siRNA递送和靶向癌症治疗。

图5 透明质酸基多巴聚合物的合成[29]Fig.5 Synthesis of the DOPA-HA conjugate[29]

2.4 肝素基多巴聚合物

肝素是由 D-葡糖胺、 L-艾杜糖醛酸、 N-乙酰葡糖胺及葡糖醛酸交替组成的粘多糖硫酸酯,是一种具有很强抗凝血作用的天然药物。 DA接枝到肝素骨架来制备抗凝血材料,使其牢牢地粘在基材表面上,以此解决复杂多步骤和肝素不受控而脱附等问题。

Lee等[30]以2-吗啉乙磺酸(MES)缓冲液作溶剂,NHS和EDC作活化剂,将DA接枝到肝素上制备了聚(多巴胺-肝素),通过透析膜(MWCO=3500)透析12 h去除未反应的耦合试剂和DA后,获得所需产物。 红外(FT-IR)图证实了酰胺键形成,该键在肝素未缀合之前不存在。 接触角测定显示,未改性的PU基底为疏水性,接触角为103.3°,而聚(多巴胺-肝素)涂层在约10 h后接触角降低到62.0°,表明聚(多巴胺-肝素)涂层成功制得。 SEM图证实了聚(多巴胺-肝素)涂覆的PU表面几乎无血小板,说明聚(多巴胺-肝素)涂覆的PU对血小板无粘附性,而未经修饰的表面有很多血小板,表明它对血小板有显著的附着力。 当聚(多巴胺-肝素)稳定地固定在PU表面上,可显著地提高材料的血液相容性[48,76]。 朱利平等[31]以Tris缓冲液与乙醇的混合液为溶剂,将DA在聚乙烯微孔膜进行自聚合,形成稳定附着于膜表面的PDA层,再通过PDA层上的活性基团将肝素共价固定在聚乙烯微孔膜上。 X射线光电子能谱(XPS)分析结果证实了肝素的固定,接触角测量数据表明膜的亲水性得到了显著提高,膜的接触角从128°下降到71°。 DA制备的肝素涂层能显著改善血液相容性,防止血液凝固和血小板的粘附,可以应用在导管、移植物和支架等生物医学领域。

2.5 聚环氧乙烷基多巴聚合物

聚环氧乙烷(PEO)具有无毒、粘附性和良好的水溶性等优点而被广泛应用。 通过多巴改性的PEO具有防污性和黏性,可应用于生物医学等领域。

Zeng等[32]以DCM作溶剂,TEA作缚酸剂,将聚( N-异丙基丙烯酰胺-全氟苯基丙烯酸酯-EO- N-异丙基丙烯酰胺-全氟苯基丙烯酸酯)(NON)和多巴胺盐酸盐在Ar气保护下于50 ℃反应制备了多巴接枝的聚(异丙基丙烯酰胺-二羟基苯乙基丙烯酰胺-环氧乙烷-异丙基丙烯酰胺-二羟基苯乙基丙烯酰胺)(DNODN)。 DNODN结构式如图6a所示,中间体NON结构式如图6c所示,BNOBN(图6d)水凝胶具有快速热敏性和自愈合性能。 通过嵌入到聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)中邻苯二酚基团的酚羟基之间的氢键和苯环与苯环之间的相互作用力而形成水凝胶(图6b)。 核磁证实了DNODN合成成功,流变仪的温度梯度结果表明DNODN水凝胶具有热敏性。 经试验表明,DNODN水凝胶具有可注射性、良好的生物相容性、热敏性、抗污染性及自愈合性,在生物医学领域具有潜在的应用价值。

图6 (a)ABA三嵌段共聚物DNODN的化学结构;(b)DNODN水凝胶结构的示意图;(c)三嵌段共聚物NON的化学结构;(d)三嵌段共聚物BNOBN的化学结构[32]Fig.6 (a)Chemical structure of the ABA tri-block copolymer DNODN; (b)Schematic of a proposed structure of the DNODN hydrogel; (c)Chemical structure of tri-block copolymer NON; (d)Chemical structure of tri-block copolymer BNOBN[32]

Mattson等[33]通过硫醇烯点击化学反应,将邻苯二酚基团接枝到聚环氧乙烷基嵌段聚合物上制备了含邻苯二酚基团聚合物。 接枝在聚合物上的邻苯二酚基团的数量和位置可控,为制备类似贻贝仿生胶黏剂和防污材料提供了一种很好的思路。 Niederer等[34]将制备好的引发剂溶解在THF/DMSO溶剂体系,加入儿茶酚丙酮缩水甘油醚(CAGE)与EO反应制备了无规共聚物P(EO- co-CAGE)和嵌段聚合物P(CAGE- b-EO- b-CAGE)。 核磁共振波谱仪(NMR)证实了其聚合成功,接触角测量结果表明经P(EO- co-CAGE)改性后的基材表面(铁、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、玻璃)的接触角均低于90°,具有亲水性。 由于多巴与Fe3+离子具有螯合作用,聚合物可以形成pH诱导的交联网络结构。 P(CAGE- b-EO- b-CAGE)嵌段共聚物在加入FeCl3后形成高度可溶胀的水凝胶。 Lee等[35]以DCM作溶剂,将PEG用正硝基苯基-氯甲酸酯活化醇羟基,得到活化的PEG溶解在1-甲基-4-吡咯烷酮,加入 N, N-二异丙基乙胺、正硝基苯基-氯甲酸酯和DA于60 ℃反应12 h,后透析并冷冻干燥得聚环氧乙烷基多巴接枝聚合物。 将基材浸泡在聚环氧乙烷基多巴聚合物溶液中使其具有防污效果。 实验表明,不管是在金还是硅表面,其细胞附着率均为2.5%左右。 未经过处理或者用甲氧基聚环氧乙烷处理过的基材表面的细胞附着量远远超过用聚环氧乙烷基儿茶酚聚合物处理过的基材表面,证实了聚环氧乙烷基多巴聚合物具有良好的防污性。 Xu等[36]用 ε-聚赖氨酸、PEO和DA制备了多巴改性的 ε-聚赖氨酸-聚环氧乙烷(PPD)共聚物。 在过氧化氢存在下,PPD与辣根过氧化物酶交联得到PPD水凝胶。 聚合物中邻近的赖氨酸-邻苯二酚产生的协同粘合效应,赋予了水凝胶良好的体内止血能力、快速伤口修复能力、优异的湿组织粘附性及体外抗菌性和体内抗感染能力,可应用于组织工程和医学等领域。

Valentine等[37]将聚乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二胺和带单环氧烷官能团和三乙基硅烷保护的邻苯二酚衍生物(CAT,摩尔分数为14%)等原料在60 ℃进行交联凝胶化。 对CAT进行三乙基硅烷脱保护后,引入铁离子。 利用铁-邻苯二酚交联点的可逆断裂与重构,制备出了同时具有优异刚性( E≈184 MPa)和韧性( emax≈150%)的高强韧聚环氧乙烷基多巴聚合物。

2.6 聚氨酯基多巴聚合物

聚氨酯(PU)具有内聚能较高、黏附力较强、结构可设计、性能可调节等优点而被用来接枝多巴制备PU功能材料。

涂肖雄等[38]以DMF作溶剂,将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚四氢呋喃醚(PTMG)先预聚合,加入1,4-丁二醇(BDO)和聚氨酯功能扩链剂-多巴胺二羟甲基丙酰胺(DMPA-DA)反应制备PU-DA接枝聚合物。 以不锈钢作为基材,其粘接强度为4.55 MPa,比不含DA的PU胶黏剂增强一倍以上。 二异氰酸酯和聚二元醇合成的聚氨酯预聚物用二羟甲基丙酸扩链后,与多巴胺盐酸盐反应可制备含DA的PU接枝聚合物[39]。 其对基材铁的粘接强度为5.2 MPa,可与贻贝黏附蛋白或仿生聚肽相媲美。 贻贝仿生PU有效将多巴的黏附功能与可结构设计、成本较低的PU相结合,制备高性能的胶黏材料。

2.7 壳聚糖基多巴聚合物

壳聚糖(Chitosan)由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用而得到。 由于分子内和分子间的氢键作用,使得其溶解性能差,常需通过化学改性来增加壳聚糖的溶解性。 多巴改性后的壳聚糖可溶并可制备水凝胶和层层自组装材料。

Kim等[40]以磷酸盐缓冲液(PBS缓冲液)作溶剂,EDC作耦合剂,将壳聚糖和二氢咖啡酸(HCA)混合,在pH=5的条件下反应12 h,经冷冻干燥得到多巴接枝的壳聚糖基聚合物(Chitosan-c),如图7a所示。 未经多巴改性的壳聚糖不能溶于PBS缓冲液中,加碱液时不能形成水凝胶;而Chitosan-c恰恰相反,能溶于PBS缓冲液,在碱液中能形成水凝胶(图7b)。 接入的多巴使其具有黏性和层层自组装特性,可应用在基材表面修饰、药物递送、组织工程和粘合剂等方面。 Yamada等[41]用DA接枝壳聚糖制备的聚合物,以玻璃为基材,当壳聚糖质量浓度为4.8 g/L,DA浓度为10 mmol/L,催化剂络氨酸霉的活性为60 U/mL时,其力学性能最好。 在空气中的粘接强度为0.46 MPa,水中为0.53 MPa。 多巴改性壳聚糖制备的耐水胶黏剂,可应用于生物医学等领域。

图7 (a)儿茶酚与壳聚糖的一步缀合;(b)壳聚糖基多巴聚合物可溶于PBS溶液,在添加碱的情况下容易形成水凝胶[40]Fig.7 (a)The one-step conjugation of catechol to chitosan; (b)Chitosan-c is soluble in PBS solution, allowing facile formation of chitosan hydrogels upon base addition[40]

2.8 纤维素基多巴聚合物

纤维素是地球上最丰富的天然高分子,是人类宝贵的天然可再生资源。由于纤维素具有生物相容性、生物可降解性及环境友好性,将纤维素通过物理或化学改性可制备优异性能的材料[57,77,78,79,80]。

因为多巴具有耐水性、无毒及生物相容性,将多巴和纤维素相结合,可制备高性能产品。 Karabulut等[42]以PBS缓冲液作溶剂,EDC和NHS作活化剂,用多巴和羧甲基纤维素纳米纤维在pH=5条件下反应24 h,经透析冷冻干燥制得接枝聚合物,将其沉积在固体表面制备多功能性膜。 通过多巴酚羟基与Fe3+离子络合增强其稳定性和黏性,使得薄膜的层与层之间坚固而又稳定。 根据其结构和粘合特性,可以评估层层间薄膜的性能。 将木纤维基纳米纤维通过多巴改性在疏水性物质上制备的黏性表面涂层,可应用在生物材料等领域。

2.9 其它共聚物

随着多巴研究越来越深入,被接枝单体种类日趋丰富。 除了上述丙烯酸类、HA、苯乙烯、肝素、PEO等单体和聚合物,其它单体或聚合物也可用来与多巴进行接枝共聚,得到新颖的多巴共聚物,进一步拓宽了其应用领域[81]。

Zhang等[82]以水作溶剂,以2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐作引发剂,将儿茶酚基单体和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵于55 ℃反应制得无规共聚物。 将此共聚物和硫酸葡聚糖-银共混旋涂在镁表面使其变成聚电解质多层膜,以此增加抗菌和抗腐作用,可应用于生物医药等领域。 Wang等[83]将DA和聚琥珀酰亚胺在N2气保护下于80 ℃反应24 h,而后用过量的乙醇胺放缓反应24 h并加入硼酸制得接枝聚合物水凝胶,经实验表明,此水凝胶具有pH响应性、自愈性、可逆性及良好的流变性。 这种水凝胶在医用粘合剂和密封剂具有潜在的应用。

3 结论与展望

含邻苯二酚基团聚合物因具有生物相容性、耐水性及优异的粘接性能,在水凝胶、防污涂层、自修复材料、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。 在经济上,相比于其它胶黏材料,制备含邻苯二酚基团聚合物的原料成本略高。 运用更经济的方法降低成本,更有助于含邻苯二酚基团聚合物的应用。 在合成上,邻苯二酚基团比较活泼。 其酚羟基在弱碱性条件下容易自聚;在接枝聚合物或与其它单体聚合时很容易被氧化成醌,使产物的粘接性能大大降低。 其合成一般需要在无氧等氛围下进行。 因此,采用更便捷的手段去合成含新型的含邻苯二酚聚合物,具有很重要的研发意义。 在性能上,邻苯二酚基团在聚合物中的化学组成和序列结构对材料的性能具有重要影响,通过调控聚合物的结构得到理想性能的聚合物,拓展其应用范围,具有很重要的开发和应用价值。

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