所有试剂均为国产市售分析纯,购买后未经进一步纯化直接使用。 配体3-bpma按照文献[16]方法合成。 Perkin-Elmer 240C型元素分析仪(美国Perkin公司);Varian 640-IR型红外光谱仪(美国Varian公司);Pyris型热重分析仪(TGA, 美国PE公司);Hitachi F-4500型荧光光谱仪(日本Hitachi公司);APEX II型X射线单晶衍射仪(德国Buker Smart公司)。

将Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.060 g,0.2 mmol)、H₂pda(0.036 g,0.20 mmol)和3-bpma(0.026 g,0.10 mmol)溶解于8.0 mL水中,再加入4.0 mL 0.1 mol/L的NaOH,然后将混合物转移到23 mL聚四氟乙烯内胆的高温反应釜中,并放置于恒温鼓风干燥箱中加热到120 ℃反应4 d,烘箱直接断电,自然冷却至室温,得到配合物的浅黄色块状晶体(产率约38%,以3-bpma计算)。 C₂₃H₂₀ZnN₄O₆(513.80)元素分析实测值(计算值)/%:C 53.88(53.72),H 3.79(3.92),N 10.76(10.90);IR(KBr), σ/cm^-1:3435s,2342m, 1651w,1580s,1375s,1301m,1038w,1005w,721w。

选择配合物大小尺寸为0.18 mm×0.16 mm×0.14 mm的单晶样品粘在玻璃纤维上,通过德国Buker Smart APEX II单晶衍射仪( MoKα射线, λ=0.071073 nm)进行数据收集。 使用SHELXL-97程序进行晶体的结构解析,并通过直接法和全矩阵最小二乘法进行数据精修。 配合物的晶体学参数见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 配合物[Zn(3-bpma)(pda)] n的晶体学参数 Table 1 Crystal data and structure refinement for complex [Zn(3-bpma)(pda)] n Empirical formula C23H20ZnN4O6 Z 4 Formula mass 513.80 Dc/(g·cm-3) 1.518 Crystal system Orthorhombic μ/mm-1 1.141 Space group Pna 21 Reflections collected 15604 a/nm 1.62512(11) Rint 0.0520 b/nm 1.15947(8) F(000) 1056 c/nm 1.19282(8) Data/restraints/parameters 5045/1/308 α/(°) 90 GOF on F2 1.022 β/(°) 90 R1[ I>2 σ( I)] 0.0381 γ/(°) 90 wR2(all data) 0.0669 V/nm3 2.2476(3) Largest diff. peak and hole/(e·nm-3) 0.284/-0.323

表1 配合物[Zn(3-bpma)(pda)] n的晶体学参数 Table 1 Crystal data and structure refinement for complex [Zn(3-bpma)(pda)] n

单晶X射线测试结果表明,配合物[Zn(3-bpma)(pda)] _n的结构单元是由一个Zn²⁺阳离子、一个羧酸pda^2-阴离子和一个3-bpma配体组成的。如图1A所示,Zn1离子采取的是一种四配位的扭曲方锥的几何构型,与来自两个羧酸pda^2-阴离子的两个羧酸氧原子[Zn1—O1=0.1955(2) nm,Zn1—O3#1=0.1947(2) nm]和来自两个3-bpma配体的两个吡啶氮原子[Zn1—N1=0.2051(3) nm,Zn1—N2#2=0.2077(3) nm]配位。 Zn²⁺离子的键长和键角均与以前报道的锌配合物相类似(表2)。 每个羧酸pda^2-阴离子都采取一种 μ₂-桥连配位模式,分别通过两个单齿配位模式的羧酸基团桥连两个Zn²⁺离子。 每个3-bpma配体也是采取 μ₂-桥连配位模式,通过其两个单齿配位模式的吡啶氮原子桥连两个Zn²⁺离子。 两种配体的同时桥连作用下,导致标题配合物的一维链结构的形成。 有趣的是,两种配体分别连接金属Zn²⁺离子形成左-、右-螺旋链结构,导致配合物最终的中性双螺旋链结构(图1B)。 此外,配合物的相邻螺旋链间存在的氢键作用(表3)将一维链连接拓展成为三维超分子网络结构(图1C)。 而且,相邻链间配体3-bpma的吡啶环间存在的π…π堆积作用(吡啶环的面心…面心距离为0.386 nm)对三维超分子结构起到了巩固的作用。 据我们所知,标题配合物代表第一例包含一维双螺旋链和灵活双吡啶双酰胺配体的过渡金属锌配合物。

图1

Fig.1

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	图1 标题配合物中Zn2+的配位环境图(A)、一维双螺旋链结构图(B)及氢键作用下的三维超分子图(C)Fig.1 The coordination environment of Zn2+ ion in the title complex(A), the 1D double-helical chain(B) and view of the 3D supramolecular network formed by hydrogen bonding interactions(C)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 配合物[Zn(3-bpma)(pda)] n的选择性键长(nm)与键角(°) Table 2 Selected bond lengths(nm) and angles(°) for complex [Zn(3-bpma)(pda)] n Bond lengths/nm Zn(1)—O(3)#1 0.1947(2) Zn(1)—O(1) 0.1955(2) Zn(1)—N(1) 0.2051(3) Zn(1)—N(2)#2 0.2077(3) Bond angles/(°) O(3)#1—Zn(1)—O(1) 136.59(11) O(3)#1—Zn(1)—N(1) 106.72(10) O(1)—Zn(1)—N(1) 100.76(11) O(3)#1—Zn(1)—N(2)#2 99.29(10) O(1)—Zn(1)—N(2)#2 110.97(10) N(1)—Zn(1)—N(2)#2 95.42(10) O(3)#1—Zn(1)—O(1) 136.59(11) Symmetry codes:#1 x, y-1, z; #2 x, y+1, z.

表2 配合物[Zn(3-bpma)(pda)] n的选择性键长(nm)与键角(°) Table 2 Selected bond lengths(nm) and angles(°) for complex [Zn(3-bpma)(pda)] n

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 配合物[Zn(3-bpma)(pda)] n的氢键(nm, °) Table 3 Hydrogen-bonding geometry(nm, °) for complex [Zn(3-bpma)(pda)] n

表3 配合物[Zn(3-bpma)(pda)] n的氢键(nm, °) Table 3 Hydrogen-bonding geometry(nm, °) for complex [Zn(3-bpma)(pda)] n

图2

Fig.2

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	图2 配合物[Zn(3-bpma)(pda)] n的热重曲线Fig.2 TG curve of complex [Zn(3-bpma)(pda)] n

配合物[Zn(3-bpma)(pda)] _n在25~800 ℃之间的热重曲线如图2所示,其展示出一步明显的失重过程。 配合物在245 ℃开始失重,可以归属于有机配体3-bpma和pda的分解(失重84.38%,理论值为84.08%)。 最后分解产物的质量分数为15.62%,推测ZnO是残余物的主要成分(理论值:15.76%)。

为了表征标题配合的发光性能,我们测试了配合物和有机配体3-bpma/H₂pda室温下的荧光发射光谱(图3A)。 选择激发波长为290 nm时,配体3-bpma在436 nm处有发生峰,配体H₂pda在395 nm处有发生峰,而标题配合物在415 nm处有强发生峰。 与配体3-bpma相比,配合物的发射峰位置发生了21 nm的蓝移,而与配体H₂pda相比发生了20 nm的红移,此现象可能是由于配合物内部的配体-金属之间的电荷转移(LMCT)^[12]。

图3

Fig.3

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图3 室温下,配合物[Zn(3-bpma)(pda)] n(1)和配体3-bpma的固态荧光光谱(A);配合物1在不同溶剂中的荧光发射光谱(B)和荧光强度的柱状图(C);配合物1在含有不同质量浓度硝基苯(NB)的EA溶液中的荧光光谱图(D)Fig.3 The solid-state fluorescent spectra of complex [Zn(3-bpma)(pda)] n(1) and the free ligands 3-bpma at the room temperature(A); The fluorescent spectra of complex 1 with the various solvents(B) and the histogram of the fluorescence intensities(C); The fluorescent spectra of complex 1 at different nitrobenzene(NB) mass concentrations in EA(D)

此外,为了研究客体分子对配合物荧光性能的影响,我们将配合物1分散在不同的有机溶剂中来测试其发光性能的变化,具体操作如下:将5.0 mg的配合物1粉末分别分散在5.0 mL的甲醇(MA)、乙醇(EA)、苯(PhH)、吡啶(Py)、丙酮(CP)、二氯甲烷(MC)、环己烷(CYH)、甲苯(TL)、甲醛(FA)、四氯化碳(CCl₄)、四氢呋喃(THF)、乙腈(ACN)、去离子水(H₂O)、 N, N'-二甲基甲酰胺(DMF)、 N, N'-二甲基乙酰胺(DMA)或硝基苯(NB)溶剂中,72 h后将其用超声波处理24 h,然后进行荧光测试(图3B)。 如图3C所示,配合物1在DMA、Py、MC、TL、CCl₄、THF、EA溶液中的荧光明显增强;分散在其它溶剂中的荧光强度均不同程度地减弱,例如:DMF、CYH、MA、FA、ACN或去离子水,猝灭强度最大的是NB;而分散在PhH和CP溶剂中的荧光强度则变化不明显。 实验结果表明,不同的溶剂分子有可能选择性地与配合物1中的配体分子产生弱作用,进而对荧光强度有影响。 这种实验现象可能归因于配合物结构中功能化的酰胺基团与溶剂客体分子间的不同相互作用力对荧光增强和猝灭起到的重要影响^[17,18]。 溶剂客体分子可以分为给电子和吸电子两种,其中硝基苯是一种含有吸电子基团的客体分子。 当受到激发时,在溶剂分子和有机配体间存在一种光能量的吸收竞争,被吸收的能量从有机配体转移到溶剂分子硝基苯上,导致荧光强度的降低。 进一步表征配合物1对NB的荧光传感作用,我们测试了配合物在含有不同NB质量浓度的EA溶液中的荧光光谱,如图3D所示。 当NB的质量浓度为300 mg/L时,荧光强度猝灭约50%,当NB的质量浓度增加到600 mg/L时荧光强度几乎完全猝灭。 结果表明,根据标题配合物在含有硝基苯溶液中的荧光强度可以有效地检测溶液中硝基苯含量,可以作为一种潜在的硝基苯的荧光传感材料。

由于不同的金属离子也会对配合物的荧光性能产生影响,我们也研究了配合物[Zn(3-bpma)(pda)] _n(1)在不同金属离子溶液中分散后的荧光发射强度变化。 我们将配合物1分散在不同的金属离子的水溶液中来测试其荧光发射强度的变化(图4A)。 由图4B可以看出,配合物1在不同金属离子中分散后荧光发射强度均有不同程度的改变,仅在Pb²⁺和Cu²⁺离子中荧光强度发生明显的降低,分散在其它金属离子中的荧光强度均不同程度地增加。 这可能是因为不同的金属离子可以选择性地与配合物1中的配体分子产生弱作用,进而对荧光强度产生影响。

图4

Fig.4

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	图4 配合物[Zn(3-bpma)(pda)] n(1)在不同金属离子中的荧光发射光谱(A)和荧光强度的柱状图(B)Fig.4 The fluorescent spectra of complex [Zn(3-bpma)(pda)] n(1) with the different metal ions(A) and the histogram of the fluorescence intensities(B)