Processing math: 100%
引用本文
陈杰博, 谢伟杰, 王璐, 王祎铭, 雷玉凤, 魏雅丽. 有序介孔Ru-MgZr复合氧化物合成及催化亚油酸异构化性能[J]. 应用化学, 35(11): 1342-1350
CHEN Jiebo, XIE Weijie, WANG Lu, et al. Synthesis of Ordered Mesoporous Ru-MgZr Composite Oxide Catalysts for Isomerization of Linoleic Acid[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 35(11): 1342-1350  
Permissions
Copyright©2018, 应用化学编辑部
本文属于开放获取期刊，遵循CCAL协议，使用请注明出处。
有序介孔Ru-MgZr复合氧化物合成及催化亚油酸异构化性能
陈杰博a,*, 谢伟杰b, 王璐a, 王祎铭b, 雷玉凤b, 魏雅丽b
福建农林大学a国家甘蔗工程技术研究中心
b生命科学学院 福州 350002
通讯联系人:陈杰博,实验师; Tel/Fax:0591-83768242; E-mail:jiebo-chen@fafu.edu.cn; 研究方向:农副产品高值化利用
收稿日期:2017-11-15 修回日期:2017-12-29 接受日期:2018-02-06
基金:国家自然科学基金(81673542)、国家甘蔗工程技术研究中心开放课题(KJG16005E,PTJH1500113)项目资助;
摘要

筛选高效、高选择性多相催化剂异构化亚油酸是共轭亚油酸(CLA)研究的重点。 本文采用溶剂挥发自组装改进的溶胶-凝胶法,合成有序介孔Ru掺杂的MgO-ZrO2固体碱催化剂。 考察了催化剂中不同Mg物质的量对催化剂孔径、比表面积和表面碱性以及Ru等的结构和性能对催化性能的影响。 对比了催化剂的形貌、表面碱性及Ru组分对催化性能的影响程度。 结果表明, n(Zr)∶ n(Mg)=3∶1时,Ru掺杂的MgO-ZrO2固体碱催化剂具有高度有序的介孔结构和高的比表面积。 而 n(Zr)∶ n(Mg)=1∶1时, MgO-ZrO2固体碱催化剂合成CLA产率较高,反应时间4 h,产率达到85%,催化效率为0.099 g(CLA)·L-1(solvent)·min-1,并且催化产物主要为具有生物活性的3种共轭亚油酸异构体。 催化剂的强碱性位点和晶格Ru是催化异构化反应的两个活性位点,强碱性位点是提高催化性能的关键。 固体碱复合氧化物催化效率高、制备方法简单、反应产物生物活性高等优点,具有较好的应用前景。

关键词: 有序介孔; 异构化反应; 共轭亚油酸
中图分类号:O643.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2018)11-1342-09
Synthesis of Ordered Mesoporous Ru-MgZr Composite Oxide Catalysts for Isomerization of Linoleic Acid
CHEN Jieboa, XIE Weijieb, WANG Lua, WANG Yimingb, LEI Yufengb, WEI Yalib
aNational Engineering Research Center for Sugarcane
bCollege of Life Sciences,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,China
Corresponding author:CHEN Jiebo, experimentalist; Tel/Fax:0591-83768242; E-mail:jiebo-chen@fafu.edu.cn; Research interests:high value utilization of agricultural and sideline products
Received:2017-11-15 Revised:2017-12-29 Accepted:2018-02-06
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.81673542), the Opening Foundation of National Engineering Research Center for Sugarcane(No.KJG16005E, No.PTJH1500113); }
Abstract

The preparation of highly efficient and selective catalyst is important for the isomerization of linoleic acid. Herein, ordered mesoporous Ru-MgO-ZrO2 solid base catalysts were synthesized through the evaporation-induced self-assembly sol-gel method. The effects of the basicity, pore size and specific surface area of the catalyst were investigated. The effect of catalysts surface basicity, Ru doping and its effect on catalysis activity were also investigated. The results show that the Ru-MgO-ZrO2 catalyst with n(Zr)∶ n(Mg)=3∶1 has good order and high specific surface area. The strong base sites and lattice Ru of catalyst are the two active sites of catalytic reaction. The Ru-MgO-ZrO2 catalyst with n(Zr)∶ n(Mg)=1∶1 catalyst leads to the highest 85% yield of conjugated linoleic acid(CLA) in 4 hour reaction time and the productivity of CLA is 0.099 g(CLA)·L-1(solvent)·min-1. Furthermore, the products are mainly three kinds of isomers with biological activity. These solid base oxide catalysts with the advantages of high catalytic efficiency, simple preparation and high selectivity toward biological activity of linoleic acid products show application prospect.

Keyword: ordered mesoporous; isomerization; conjugated linoleic acid

共轭亚油酸(CLAs)含有多种位置异构体和几何异构体,具有提高机体免疫能力、抗癌、抗粥状动脉硬化、改善骨组织代谢和风湿性关节炎等多种生物学活性[1]。 共轭亚油酸的推荐食用量为≥3 g/天/人。 人们主要从牛羊等反刍动物的肉和奶制品摄取CLAs,但这些制品中CLAs含量较低,即使是以肉奶制品为主食的西方国家,CLAs的人均摄入量仍低于推荐有效计量的1/3。 通过人工的合成方法可获取更多的共轭亚油酸[2],满足人们日常的需求。 目前,合成CLAs方法有生物合成法和化学异构化法,其中,多相催化异构化法的产物容易分离、催化剂可重复使用和环境污染小等特点备受关注。 Bernas等[3,4,5,6,7]将Ru、Ni、Pt、Pd、Rh、Ir和Os分别负载于Al2O3、SiO2、SiO2、Al2O3、MCM-22、H-MCM-41和C等载体上制成多相催化剂用于合成CLAs,产率达到80%以上。 然而,由于底物亚油酸的浓度低,催化剂的催化效率不高,多相催化剂的催化效率只有氢氧化钠等可溶性碱的1%,且产物的异构体组成较为复杂,除具有生物活性的(c9,t11-CLA)、(c10,t12-CLA)和(t9,t11-CLA)异构体外,还含有大量的无生物活性的异构体,甚至还有部分亚油酸加成为油酸和硬脂酸。 因此,如何提高异构化的产物选择性,开发出高催化活性,高转化率,高稳定性的多相催化剂,成为共轭亚油酸合成研究的热点。

有序介孔氧化物具有高的比表面积、规则有序的孔道结构和孔径可调等特点,可用于设计合成高比表面积的介孔氧化物作为合成CLAs的催化剂。 一方面,这类催化剂利于活性组分的分散和催化剂与反应底物的接触,有助于提高催化剂的效率[8,9];另一方面,从亚油酸异构化反应的机理上看[2],底物亚油酸的C11亚甲基处于两个碳碳双键间,具有一定的酸性,在强碱的作用下,容易脱去质子生成碳负离子中间体,有利于C11亚甲基的脱氢,快速形成碳负离子,因此,将碱金属引入催化剂结构中,可提高催化剂的表面碱性,有助于提高催化剂的催化异构化效率。 本文拟通过采用溶剂挥发自组装改进的溶胶-凝胶法设计合成具有序介孔结构的固体碱Ru-MgO-ZrO2复合氧化物,进一步考察催化剂的异构化反应的选择性和效率。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

X'Pert Pro型X射线粉末衍射(XRD,荷兰Panalytical公司);Tristar3000型全自动比表面和空隙分析仪(美国Micromeritics公司);Auto Chem 2920型化学分析仪(美国Micromeritics公司); G2 F20 S-TWIN型透射式电子显微镜(TEM,美国FEI Tecnai公司);Agilent 7890A型气相色谱仪(GC,美国Agilent公司)。

Zr(NO3)4(5H2O、Mg(NO3)2·4H2O、RuCl3· xH2O、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)均为分析纯试剂,购买于国药化学试剂集团;亚油酸(≥95%)、十一烷(≥98%)、三氟化硼甲醇配合物(≥50%~52%),购于阿拉丁化学试剂公司。

1.2 有序介孔Ru-MgO-ZrO2固体碱催化剂的制备

称取1 g P123于烧杯中,加入20 mL无水乙醇,搅拌使其完全溶解后备用。 取一定计量比的Zr(NO3)4·5H2O、Mg(NO3)2·4H2O于烧杯中加入上述配好的P123乙醇溶液,按照Zr4+与Mg2+的总摩尔数为10 mmol, Ru质量分数为0.15%,加入RuCl3乙醇溶液,30 ℃下搅拌5 h至形成透明溶液,所得溶胶在60 ℃下保持48 h至形成固体,500 ℃焙烧4 h,即得Ru-MgO-ZrO2催化剂,记为:Ru-OMZMr,其中, r值为 n(Zr)∶ n(Mg)的比值。 按上述步骤,以不添加P123的复合氧化物命名为Ru-ZM r, r= n(Zr)∶ n(Mg)。

1.3 催化剂的性能测试

采用X射线粉末衍射(XRD)表征样品物相和结构性能,测试条件:以Co靶 Kα射线( λ=0.1790 nm)为入射光源,40 kV的管电压,40 mA的工作电流,扫描范围2 θ=10°~100°(扫描速度10°/min)。小角XRD是用来分析样品孔结构的对称性和有序性的,扫描范围2 θ=0.5°~5°(扫描速度1°/min)。

采用表面和空隙分析仪表征催化剂的比表面积、孔容量及其孔径分布大小,测试条件:测试前,样品在573 K下真空预处理,在液N2环境下(-197 ℃)进行测试。 采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品比表面积;采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算脱附分支的孔径分布曲线,孔容量是根据吸附等温线中相对压力为0.98处的脱附支处理得到。

采用化学分析仪表征催化剂的Ru比表面积和分散度,测试条件:称取约0.05 g的试样于U型石英样品管中, 400 ℃,用 V(H2)∶ V(He)=10∶90的混合气体还原60 min,气流流速为30 mL/min,然后在He气氛中降温至室温,待基线稳定后,吸附气体改为 V(CO)∶ V(He)=5∶95的混合气,载气为高纯He,采用脉冲进样至峰面积相同。 根据累积的气体吸附量按计量比 n(CO)∶ n(Ru)=1∶1计算得到表面Ru原子数,表面Ru原子数乘以Ru原子的横截面积得Ru的表面积;表面Ru原子数除以催化剂中总Ru原子数得Ru的分散度。

采用化学分析仪表征催化剂的表面碱性,测试条件:程序升温脱附(CO2-TPD),TCD为检测器。 称取0.05 g样品于U型石英样品管中,He气氛中450 ℃(升温速率为10 ℃/min)处理30 min出去催化剂吸附的水,后降至50 ℃后气氛转为高纯CO2(气流流速为30 mL/min)吸附至饱和,He吹扫30 min出去物理吸附的CO2,待基线稳定后,以He为载气进行程序升温脱附,升温速率10 ℃/min,升温范围为100~900 ℃。

采用化学分析仪进行H2程序升温还原(H2-TPR)测试,测试条件:TCD为检测器,根据实际测试的结果,称取0.05 g的催化剂于U型样品管中,试样于He气氛中450 ℃(升温速率为10 ℃/min)处理60 min后降至50 ℃,He吹扫30 min待基线稳定后,以 V(H2)∶ V(He)=10∶90混合器为载气进行程序升温还原,升温速率10 ℃/min,从50~900 ℃进行TPR测定。

采用TEM观察催化剂的形貌,测试条件:催化剂经玛瑙研钵研磨后置于无水乙醇中,超声分散30 min后,取少量的上层清液滴于镀碳膜铜网上,晾干后进行形貌观测,工作管电压为200 kV。

1.4 催化异构化反应

称取上述合成的催化剂0.4 g,加入10 mL 0.1 mol/L的亚油酸溶液(溶剂为正十一烷,纯度98%)一次性加入到三颈烧瓶中,搅拌,通N2气10 min,加热至180 ℃后,停止通N2气,整个反应过程N2气保护。 反应4 h后,停止加热,冷却至室温,离心分离催化剂,上层清液即为反应产物。

1.5 催化反应产物分析方法

甲酯化 取反应产物,加入3 mL体积分数为13%三氟化硼甲醇溶液,通N2气5 min,加热煮沸10 min,停止加热,从冷凝管顶部加入3 mL异辛烷,冷却后,将溶液转移到60 mL梨形分液漏斗,加入20 mL的饱和氯化钠溶液,猛烈振摇15 s,静置后,取上层有机层,加入无水硫酸镁干燥,经0.32 μm滤膜过滤后直接进行GC分析。

分析检测HP-88毛细管柱(100 m×0.25 mm×0.25 μm),进样量1 μL,分流比30∶1,进样口温度 260 ℃,He气流量:0.9 mL/min,柱温:150 ℃保持,0.5 min,以7 ℃/min升温到230 ℃,然后以10 ℃/min升温290 ℃,保持10 min。 (c10,t12-CLA)、(t9,c11-CLA)和(t9,t11-CLA)用标准品进行比对,其它异构体共轭亚油酸根据文献[10]进行比对。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的结构表征

2.1.1 X射线粉末衍射分析

图1为合成的不同 n(Zr)∶ n(Mg)的Ru-OMZMr的催化剂的广角XRD谱图。 所有的催化剂均在2 θ=30.6°、35.4°、50.7°和60.7°处出现4个衍射峰,对应于四方氧化锆晶型的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰(JCPDS:14-0534),未检测到Mg组分的衍射峰,这可能是由于Mg高度分散于小氧化锆晶体中[11,12]。 将氧化锆(111)晶面衍射峰区域放大(图2)后可以看到,随着MgO摩尔分数的增加,(111)晶面衍射峰向高 θ角度位移,这是由于MgO的掺入,使得ZrO2晶相发生扭曲,而Mg2+离子半径比Zr4+的离子半径小,导致Mg2+掺入后,引起晶格收缩,从而使得衍射峰向高角度位移,说明所合成的Ru-OMZMr催化剂均形成了连续均相的MgO-ZrO2固溶体。 随着 n(Zr)∶ n(Mg)比值的增加,催化剂的衍射峰峰高逐渐提高,Ru-OMZM3的衍射峰最高,表明随着Zr摩尔分数的增加,复合氧化物的晶型结构趋于完整。 但继续提高 n(Zr)∶ n(Mg),催化剂的XRD衍射峰高却降低,这主要是由于Mg2+有利于四方氧化锆晶型的稳定性,Mg摩尔分数的减少,造成四方氧化锆结晶度下降[13,14]。 同时,Ru-OMZMr催化剂也未见Ru的衍射峰,主要是由于Ru摩尔分数较低且高度分散于固溶体中[8]。

图1 不同 n(Zr)∶ n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂广角XRD谱图Fig.1 Wide-angle XRD patterns of Ru-OMZMr catalysts with different n(Zr)∶ n(Mg)
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4

图2 Ru-OMZMr催化剂广角XRD谱图的扩大图Fig.2 Magnification XRD patterns of the Ru-OMZMr catalysts
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4

2.1.2 小角X射线粉末衍射分析

图3为不同 n(Zr)∶ n(Mg)的Ru-OMZMr固溶体的小角XRD谱图。 从图3中可以看到,所合成的固溶体在2 θ=1.5°处均有一个衍射峰,表明合成的Ru-OMZMr复合氧化物有均一有序的结构,但是 n(Zr)∶ n(Mg)对Ru-OMZM固溶体的结构有较大的影响, n(Zr)∶ n(Mg)比值从1增加到4,小角衍射峰逐渐减弱和变宽,并且衍射峰逐渐向高角度区移动,表明Mg摩尔分数增加对Ru-OMZMr固溶体有序介孔结构的形成和样品晶面间距产生了影响[15]。 Yuan等[16]和Tian课题组[11,12]认为盐对溶胶-凝胶过程有重要的影响,硝酸镁的加入,影响了硝酸锆的水解/浓缩过程,过量的镁盐破坏了溶胶-凝胶过程中有序结构的形成,因此,当 n(Zr)∶ n(Mg)比值为1时,样品固溶体的介孔有序性减弱。

图3 不同 n(Zr)∶ n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂小角XRD谱图Fig.3 Small-angle XRD patterns of Ru-OMZMr catalysts with different n(Zr)∶ n(Mg)
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4

2.1.3 透射电子显微镜分析

图4是不同 n(Zr)∶ n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂的透射电子显微镜照片。 从图4可以清晰看到, n(Zr)∶ n(Mg)≥2时,固溶体形成了大面积的长程有序的介孔结构,特别是图4C和图4D中可以清晰看到六方的孔道和长程的有序介孔结构,而当 n(Zr)∶ n(Mg)比值为1时(图4A),只存在蠕虫状的介孔结构,这与小角XRD的表征结果是一致的,表明 n(Zr)∶ n(Mg)的比值≥2时,利用溶剂挥发诱导自主装法合成出了具有长程有序介孔结构的Ru-OMZMr固溶体。 另外,图中未见Ru粒子存在,表明Ru高度分散于固溶体中,这与广角XRD的表征相一致。 从图4C的扩大图可以看到,有序介孔Ru-OMZMr固溶体的孔径为3~4 nm。

图4 不同 n(Zr)∶ n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂的TEM照片Fig.4 TEM image of Ru-OMZMr catalysts with different n(Zr)∶ n(Mg)
A.Ru-OMZM1; B.Ru-OMZM2; C.Ru-OMZM3; D.Ru-OMZM4

2.1.4 N2-物理吸脱附

图5为所合成的Ru-OMZMr催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。 从图5中可以看出,所有合成催化剂的吸附-脱附曲线均为IV型,这些是介孔材料典型的特征,说明合成的样品具有介孔结构且孔道分布均匀[17]。 此外,样品的孔径分布图表明,孔分布相对较窄且孔径集中分布于3~5 nm。 上述结果表明,所合成的样品为结构均一的介孔材料。表1列出了Ru-OMZMr固溶体的织构数据。表1及辅助材料图S1对比表明,通过溶剂挥发诱导自主装法,能显著地提高催化剂的比表面积。 从表1中可以看出,随着Mg摩尔分数的减少,样品的比表面积和孔容量不断增加,平均孔直径也逐渐减少,但是,当Mg摩尔分数低于25%时,比表面积却降低。这是可能是由于样品介孔结构由于ZrO2摩尔分数的增加而遭到部分的破坏。 当 n(Zr)∶ n(Mg)比值为3时,Ru-OMZM3样品的比表面积最大,达到178 m2/g。 综上表征表明,利用溶剂挥发诱导自主装法能有效合成具有长程有序介孔结构的Ru-OMZMr固溶体,Mg摩尔分数对有序介孔结构产生较大的影响,当 n(Zr)∶ n(Mg)比值为3时,其有序性较高,比表面积最大。

图5 Ru-OMZMr催化剂的N2等温吸附/脱附曲线(A)和孔径分布(B)图Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A) and pore-size distribution(B) curves of Ru-OMZMr catalysts with different n(Zr)∶ n(Mg)
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4

表1 Ru-OMZMr催化剂的组织参数 Table 1 The textural properties of the Ru-OMZMr catalysts
2.2 催化剂的反应性能

图6为合成的Ru-OMZMr和Ru-ZMr催化剂催化亚油酸制备共轭亚油酸的产率。 从图6中可以看到,与Ru-ZMr催化剂对比,Ru-OMZMr催化剂具有较高的共轭亚油酸的产率,这主要是由于有序介孔材料规整的孔结构和大的比表面积,使得催化剂更多的活性位点暴露出来与底物进行反应,Ru-OMZM1共轭亚油酸产率达到85%。 但是,随着 n(Zr)∶ n(Mg)比值的增加,催化剂的转化率从85%逐渐下降到30%。 将催化剂的催化效率与文献报道的催化剂催化效率做对比列于表2中。 从表2中可以看到,Ru-OMZM1具有良好的CLAs生产效率,共轭亚油酸的产率达到了0.099 g(CLA)·L-1(solvent)·min-1,Ru-OMZM1催化剂Ru位点的CLAs产率达到了37.2 g(CLA)·g-1(Ru)·h-1,转化频率达到了35.8 mol(LA converted)·mol-1(Ru)·h-1,其催化效率高于文献报道的异相催化剂,表明所合成的Ru-OMZM1对亚油酸的催化异构化反应具有较好的活性。 未掺杂Ru的OMZM1催化剂几乎无催化异构化活性(表2,Entry 9),表明Ru是异构化反应的主要的活性位点之一。 催化剂的组成和结构分析表明,随着 n(Zr)∶ n(Mg)比值的增加,催化剂结构的有序性增加,比表面积也逐渐增加,结合催化剂的活性结果表明,比表面积的增加趋势与催化效率的提高趋势不完全相同,因此,Ru-OMZMr催化剂的表面积不是异构化效率的关键决定因素。 结合图6和表2的结果发现,催化剂的CLAs转化率与催化剂的Mg/Zr物质的量比相关联,催化剂的Mg摩尔分数越高,CLAs的转化率越高,这一结果表明催化剂活性可能与其表面碱性有关。

图6 不同 n(Zr)∶ n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂的共轭亚油酸转化率Fig.6 The conjugated linoleic acid yield of Ru-OMZMr with different n(Zr)∶ n(Mg)

表2 本文合成催化剂的共轭亚油酸产率与文献报道的对比 Table 2 Comparison of different catalysts described in the literature for the production of CLA
2.3 催化剂的表面碱性

图7为不同 n(Zr)∶ n(Mg)催化剂的CO2-TPD结果。 从图7中可以看到,4种催化剂均含有3种脱附峰: α峰(0~150 ℃), β峰(200~300 ℃), γ峰(550~800 ℃),分别归属于弱碱性位(OH-),中等强度碱性位(Mg2+-O2-)和强碱性位点(O2-)。 α峰和 β峰归属于ZrO2的CO2脱附峰,可认为是ZrO2表面的脱附峰,而 γ峰可能归属于MgZrO3表面强碱性位点的CO2脱附峰[18,19] 。从图7中可以看到,随着 n(Zr)∶ n(Mg)比值的减小, α峰和 β峰逐渐减弱,而 γ峰逐渐增大,并且 γ峰向高温方向移动,这主要是由于Zr摩尔分数的减少,催化剂表面的弱碱性和中等强度碱性减少, α和 β峰减小。 由于氧化物的强碱性位点主要来自孤立的O2-离子,O2-离子的给电子能力越强,L碱的碱性越强[18]。 XRD结果表明,随着 n(Zr)∶ n(Mg)比值的减小,Zr4+周围的O2-离子被Mg2+取代,Mg2+的电负性小于Zr4+,因此,MgZrO3表面的O2-离子的给电子能力增强, γ峰逐渐向高温方向移动。 从图7可以看到,随着Mg摩尔分数的增加,强碱性峰不断增强,其变化趋势与催化剂的催化效率变化趋势相似,表明随着催化剂Mg摩尔分数的提高,催化剂强碱性也相应的增加,催化剂的催化活性也随之提高,因此,催化剂的强碱性位点可能是异构化反应的主要活性位点。

图7 不同 n(Zr)∶ n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂的CO2-TPD谱图Fig.7 CO2-TPD profiles of Ru-OMZMr with different n(Zr)∶ n(Mg)
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4

图8 不同 n(Zr)∶ n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂的H2-TPR谱图Fig.8 H2-TPR profiles of Ru-OMZMr with different n(Zr)∶ n(Mg)
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4

2.4 催化剂表面Ru的还原性能

根据亚油酸异构化反应机理,其反应首先是在催化剂的作用下,亚油酸两个双键间的碳上的氢原子脱除,即催化剂应具有脱除 β碳上的氢原子能力,也即催化剂被还原能力越强,催化效率也越高[3]。图8为合成的Ru-OMZMr样品的H2-TPR谱图,谱图包含2种不同的峰,分别为100~200 ℃的 α峰和600~800 ℃的 β峰,分别归属于高度分散的结晶RuO2的还原峰和晶格中Ru的还原峰[20]。 纯RuO2在78 ℃即被还原,而合成的样品,其RuO2的还原温度为170 ℃,这主要是由于RuO2与载体存在金属-载体强相互作用(SMSI),当H2还原RuO2时,RuO2将H转移到载体上,产生了氢溢流现象,因此,RuO2的还原温度提高了[21]。 从图8中还观察到,随着MgO摩尔分数的增加, α峰峰强度逐渐降低,而 β峰显著增加,这说明,Ru取代了Mg形成Ru—O—Mg键,而不是取代Zr形成Ru-O-Zr,随着Mg摩尔分数的增加,形成了更多的Ru—O—Mg键,因此 β峰峰面积随着Mg摩尔分数的增加而增加。 β峰峰面积的变化趋势与催化剂催化异构化效率趋势相一致,表明固溶体晶格中的Ru是Ru-OMZMr催化剂的催化异构化反应的另一个活性位点。

上述表征表明,催化剂表面的强碱性位点和固溶体晶格中的Ru是催化反应的两个活性位点,强碱性位点和Ru活性位点协同作用,Ru与强碱性位点间存在的强相互作用(SMSI),这种SMSI作用有利于给电子的强碱性位点和吸高效催化亚油酸异构化反应。

2.5 催化剂的催化异构化产物

共轭亚油酸理论上有28种异构体,但已证明具有生物活性的异构体主要是t9,c11-CLA、c10,t10-CLA和t9,t11-CLA 3种异构体,因此共轭亚油酸的异构体严重影响共轭亚油酸的价值。 Ru-OMZM1催化剂催化产物的组成如图9所示。 从图9可以看到,随着反应时间的增加,总共轭亚油酸的产率迅速增加,反应4 h后,总共轭亚油酸的产率达到85%,继续增加反应时间,总共轭亚油酸的产率不再明显增加,从各个异构体来看,反应4 h前,(t9,c11-CLA)、(c10,t12- CLA)和(t9,t11- CLA3)种异构体的产率与总共轭亚油酸的变化趋势相一致,三者的物质的量比基本维持在 n(t9,c11-CLA)∶ n(c10,t12- CLA)∶ n(t9,t11- CLA)=4∶4∶2的水平,但反应时间4 h后,(t9,c11-CLA)、(c10,t12- CLA)两种异构体的质量分数却迅速降低,而t9,t11- CLA的质量分数大幅增加,这是由于t9,t11- CLA是热力学稳定的异构体,4 h后,催化反应主要是发生(t9,c11-CLA)、(c10,t12-CLA)两种异构体向热力学稳定的t9,t11-CLA异构体转化的过程,表明Ru-OMZM1催化剂的适宜的反应时间为4 h。

图9 Ru-OMZM1催化制备共轭亚油酸异构体随时间变化曲线Fig.9 Mole composition vs. time dependence for conjugated linoleic acid isomers catalyzed by Ru-OMZM1
a.CLAs; b.t9,c11-CLA; c.c10,t12-CLA; d.t9,t11-CLA; e.other CLAs

3 结 论

以三嵌段共聚物P123为模板,采用溶胶-凝胶法合成出含有不同 n(Zr)∶ n(Mg)的Ru掺杂的MgO-ZrO2有序介孔复合氧化物Ru-OMZMr催化剂。 催化剂的 n(Zr)∶ n(Mg)对催化剂的有序性产生显著影响,Ru-OMZM3催化剂具有有序性较好,比表面积高。 催化结果表明,有序多孔结构的催化剂能有效提高催化剂的催化活性,催化剂的活性中心为Ru位点和碱性位点,Ru与强碱性位点间存在的强相互作用(SMSI),这种SMSI作用有利于给电子的强碱性位点和吸电子的Ru位点之间电子转移,从而高效催化亚油酸异构化反应。 有序介孔结构提高了催化剂活性位点与底物的接触几率,Ru-OMZMr催化亚油酸异构化生成共轭亚油酸结果表明,反应时间4 h,Ru-OMZM1的共轭亚油酸产率较高,达到85%,催化产物主要为具有生物活性的3种异构体的共轭亚油酸。

辅助材料(Supporting Information)[Ru-ZMr催化剂的组织参数和催化剂前驱体TG图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

参考文献
[1] Yang B, Chen H Q, Stanton C, et al. Review of the Roles of Conjugated Linoleic Acid in Health and Disease[J]. J Funct Foods, 2015, 15(1): 314-325. [本文引用:1]
[2] Philoppaerts A, Goossens S, Vermandel W, et al. Design of Ru-zeolites for Hydrogen-free Production of Conjugated Linoleic Acids[J]. ChemSusChem, 2011, 4(6): 757-767. [本文引用:2]
[3] Bernas A, Murzin D Y. Linoleic Acid Isomerization on Ru/Al2O3 Catalyst: 1. Conjugation and Hydrogenation[J]. Chem Eng J, 2005, 115(1/2): 13-22. [本文引用:2]
[4] Bernas A, Murzin D Y. Linoleic Acid Isomerization on Ru/Al2O3 Catalyst: 2. Elementary Step Mechanism[J]. Chem Eng J, 2005, 115(1/2): 23-43. [本文引用:1]
[5] Bernas A, Kumar N, Laukkanen P, et al. Influence of Ruthenium Precursor on Catalytic Activity of Ru/Al2O3 Catalyst in Selective Isomerization of Linoleic Acid to Cis-9, Trans-11 and Trans-10 Cis-12 Conjugated Linoleic Acid[J]. Appl Catal A, 2004, 267(1/2): 121-133. [本文引用:1]
[6] Kreich M, Claus P. Direct Conversion of Linoleic Acid over Silver Catalyst in the Presence of H2: An Unusual Way Toward Conjugated Linoleic Acid[J]. Angew Chem Int Ed, 2005, 44(47): 7800-7804. [本文引用:1]
[7] Bernas A, Kumar N, Maki-Arvela P, et al. Heterogeneous Catalytic Production of Conjugated Linoleic Acid[J]. Org Proc Res Dev, 2004, 8(3): 341-352. [本文引用:1]
[8] Yasu-eda T, Kitamura S, Ikenaga N O, et al. Selective Oxidation of Alcohols with Molecular Oxygen over Ru/CaO-ZrO2[J]. J Mol Catal A-Chem, 2010, 323(1/2): 7-15. [本文引用:2]
[9] Tian X K, Zeng Y L, Xiao T, et al. Fabrication and Stabilization of Nanocrystalline Ordered Mesoporous MgO-ZrO2 Solid Solution[J]. Micropor Mesopor Mater, 2011, 143(2/3): 357-361. [本文引用:1]
[10] Sebedio J L, Christie W E, Adlof O R. Advances in Conjugated Linoleic Acid Research[M]. Vol. 2, AOCS Press, Champaign, 2003: 5-6. [本文引用:1]
[11] Liu S G, Ma J, Guan L X, et al. Mesoprous CaO-ZrO2 Nano-oxides: A Novel Solid Base with High Activity and Stability[J]. Micropor Mesopor Mater, 2009, 117(1/2): 466-471. [本文引用:2]
[12] Tian X K, Xiao T, Yang C, et al. Synthesis of Crystalline Ordered Mesoporous CaO-ZrO2 Solid Solution as a Promising Solid Base[J]. Mater Chem Phys, 2010, 124(1): 744-747. [本文引用:2]
[13] Xia S F, Guo X M, Mao D S, et al. Biodiesel Synthesis over the CaO-ZrO2 Solid Base Catalyst Prepared by a Urea-Nitrate Combustion Method[J]. RSC Adv, 2014, 4(93): 51688-51695. [本文引用:1]
[14] Coleto I, Roldan R, Sanchidrian C J, et al. Valorization of A-olefins: Double Bond Shift and Skeletal Isomerization of 1-Pentene and 1-Hexene on Zirconia-based Catalysts[J]. Catal Today, 2010, 149(3/4): 275-280. [本文引用:1]
[15] Xiao Y H, Zheng X H, Chen X H, et al. Synthesis of Mg-doped Ordered Mesoporous Pd-Al2O3 with Different Basicity for CO, NO and HC Elimination[J]. Ind Eng Chem Res, 2017, 56(7): 1687-1695. [本文引用:1]
[16] Yuan Q, Li L L, Lu S L, et al. Facile Synthesis of Zr-based Functional Materials with Highly Ordered Mesoporous Structures[J]. J Phys Chem C, 2009, 113: 4117-4124. [本文引用:1]
[17] HUANG Hui. Study on Preparation, Modification and Photocatalytic Performance of High-ordered Mesoporous Metal Oxides[D]. Suzhou: Suzhou University, 2014(in Chinese).
黄徽. 有序介孔金属氧化物的制备、改性及其光催化性能研究[D]. 苏州, 苏州大学, 2014. [本文引用:1]
[18] Duan H L, Yamada Y, Sato S. Selective Dehydration of 2, 3-Butanediol to 3-Buten-2-ol over ZrO2 Modified with CaO[J]. Appl Catal A-Gen, 2014, 487(10), 226-233. [本文引用:2]
[18] Wang H, Wang M, Liu S G, et al. Influence of Preparation Methods on the Structure and Performance of CaO-ZrO2 Catalyst for the Synthesis of Dimethyl Carbonate via Transesterification[J]. J Mol Catal A-Chem, 2006, 258(1/2), 308-312. [本文引用:2]
[19] Seetharamulu P, Reddy K H P, Padmasri A H, et al. Role of Promoters on Highly Active Nano-Ru, Catalyst Supported on Mg-Al Hydrotalcite Precursor for the Synthesis of Ammonia[J]. Appl Catal, 2009, 141(1/2), 94-98. [本文引用:1]
[20] Narasimharao K, Seetharamulu P, Rao K S R, et al. Carbon Covered Mg-Al Hydrotalcite Supported Nanosized Ru Catalysts for Ammonia Synthesis[J]. J Mol Catal A-Chem, 2016, 411: 157-166. [本文引用:1]