本文采用的常用试剂除非特别说明均为市售分析纯。 有机配体 o-BrPhH₃IDC参考文献^[14]方法合成。

采用FLASH 1112型元素分析仪(美国Thermo公司)对C、H、N等元素进行分析测定。 使用KBr压片在Nicolet NEXUS 470-FTIR型红外光谱仪(美国Nicolet公司)上,测得化合物的红外光谱(400~4000 cm^-1范围)。 在空气气氛下,升温速率为10 ℃/min,采用NETZSCH STA 409PC型同步热分析仪(德国耐驰仪器有限公司)测试样品的热稳定性。 使用日立F-7000型荧光光谱仪(日本日立公司)测试固态荧光光谱,测试条件为:在狭缝宽度分别为 λ_ex=5.0 nm, λ_em=5.0 nm,扫描电压为700 V时测定了自由配体的固态荧光光谱。 狭缝宽度 λ_ex=5.0 nm, λ_em=5.0 nm,扫描电压为400 V的条件测定了配合物1的固态荧光光谱。 晶体结构利用Bruker Smart 1000 CCD型衍射仪测定(德国布鲁克公司)。 采用PANalytical X'pert PRO型X射线粉末衍射仪(powder X-ray diffraction,PXRD,荷兰帕纳科公司)测定样品纯度(Cu Kα, λ=0.154178 nm),测试条件为:工作电压40 kV,电流40 mA,扫描范围5°~60°。 样品的荧光寿命和量子产率在FLS920 型全功能型荧光光谱仪(英国爱丁堡仪器公司)上测定。

在烧杯中,按照3:1:2的摩尔比依次称取Eu(NO₃)₃·6H₂O(0.0669 mg,0.15 mmol)、 o-BrPhH₃IDC(0.0156 mg,0.05 mmol)和对苯二甲酸(0.0166 mg,0.1 mmol),随后加入3 mL乙腈和4 mL水,充分搅拌30 min后移入25 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,封闭好后将反应釜放入烘箱中,升温至120 ℃,恒温96 h后,自然降至室温,可以发现有块状1的无色透明晶体生成。 用蒸馏水洗涤后,室温下干燥,产率为41%。 配合物1的晶体在室温下稳定。 C₄₄H₂₀Br₄EuN₈O₁₆元素分析计算值/%:C 37.96,H 1.74,N 8.05;测定值/%:C 37.87,H 1.81,N 7.9。 红外数据(KBr), σ/cm^-1:3395(w),3188(m),2484(w),1582(s),1540(m),1459(s),1396(s),1273(s),1256(w),1137(m),1120(m),1031(s),980(w),849(m),771(s),739(s),655(s),540(w)。

配合物1的晶体学参数列于表1中。 根据测试需求选择合适大小的单晶在293 K下,用Bruker Smart APEXII CCD型衍射仪在单色化的Mo Kα射线( λ=0.071073 nm)下进行测试,以 ω/2 θ扫描方式收集数据,晶体结构由直接法解出,用傅里叶技术扩展,按各向异性进行精修。 最后采用全矩阵最小二乘法,依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正,所有数据均经Lp因子校正。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 配合物1的晶体学参数 Table 1 Crystallographic data of complex 1 Formula C44H20Br4EuN8O16 γ/(°) 90.00 T/K 293(2) Dc/(Mg·m-3) 1.853 Formula mass 1388.28 V/nm3 14.9315(5) Crystal system Cubic Z 12 Crystal size/mm 0.22×0.20×0.18 μ/mm-1 4.548 Space group I-43d Reflns collected/unique 6707/2093 R(int)=0.0507 a/nm 2.46245(5) Data/restraints/parameters 2093/266/181 b/nm 2.46245(5) R indices(all data) R1=0.0416; wR2=0.1119 c/nm 2.46245(5) GOF on F2 0.798 α/(°) 90.00 Δ ρmin and Δ ρmax/(e·nm-3) -360 and 609 β/(°) 90.00

表1 配合物1的晶体学参数 Table 1 Crystallographic data of complex 1

用直接法得到的全部非氢原子坐标,然后用差值Fourier函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标,并用理论加氢法得到氢原子位置,用全矩阵最小二乘法对结构进行精修。 除氢原子采用各向同性热参数外,其它原子均采用各向异性热参数法,所有的计算均使用SHELXS-97程序^[15]。

晶体学数据已存储于英国剑桥晶体学数据库(编号为CCDC 1573710),可通过www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.htm免费获取。 配合物1的晶体参数、主要键长和键角见表2。

表2

Table 1

表2(Table 1)

表2 配合物1的重要键长(nm)及键角(°) Table 1 The main bond lengths(nm) and angles(°) of complex 1 Bond Length/nm Bond Angle/(°) Bond Angle/(°) Eu(1)—O(3) 0.24252 O(3)—Eu(1)—O(3)#1 78.24(14) O(3)—Eu(1)—O(3)#2 126.8(2) Eu(1)—O(3)#2 0.2428(5) O(3)#1—Eu(1)—O(3)#2 127.1(3) O(3)—Eu(1)—O(3)#3 126.99(17) Eu(1)—N(1) 0.25163 O(3)#1—Eu(1)—O(3)#3 127.1(3) O(3)#2—Eu(1)—O(3)#3 78.1(4) Eu(1)—N(1)#2 0.2525(5) O(3)—Eu(1)—N(1)#2 77.6(2) O(3)#1—Eu(1)—N(1)#2 155.0(2) Eu(1)—O(3)#1 0.2419(5) O(3)#2—Eu(1)—N(1)#2 65.22(13) O(3)#3—Eu(1)—N(1)#2 73.8(4) Eu(1)—O(3)#3 0.2424(6) O(3)—Eu(1)—N(1) 65.4 O(3)#1—Eu(1)—N(1) 73.99(15) Eu(1)—N(1)#1 0.2520(5) O(3)#2—Eu(1)—N(1) 155.0(3) O(3)#3—Eu(1)—N(1) 77.81(18) Eu(1)—N(1)#3 0.2516(4) N(1)#2—Eu(1)—N(1) 101.48(18) O(3)—Eu(1)—N(1)#3 155.3(3) Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1 x+0, -y+1, -z+1/2; #2 - x+1 /4, -z+3 /4, y-1/4; #3 - x+1 /4, z+1 /4, -y+3/4.

表2 配合物1的重要键长(nm)及键角(°) Table 1 The main bond lengths(nm) and angles(°) of complex 1

在制备配合物的过程中,有两点需要注意。 一是制备采用了溶剂热的方法,这是至关重要的。 实验中发现,由于有机配体 o-BrPhH₃IDC的水溶性比较差,因此不能采用常规的溶液挥发法制备稀土配合物。 经过多次实验,发现乙睛与水的混合溶剂比较合适,在体积比3:4的条件下,120 ℃下反应,很容易制得配合物1的单晶产品,重复性很好。 若换用乙醇、乙醚、丙酮等溶剂,则极易得到粉末或组成不详的产物。 这就说明了溶剂热反应的优点以及反应溶剂选择的重要性。 第二点是对苯二甲酸辅助配体的加入。 原本希望利用对苯二甲酸的良好的桥连配体特性,使它和取代的咪唑二羧酸配体共同与稀土铕离子配位,制得一个结构更为复杂的配合物。 但是,出乎我们的预料,对苯二甲酸并没有参与配位,只是得到了一个单核的稀土配合物,这种情况比较少见。 很显然,对苯二甲酸在自组装的过程中起到了一定的作用。 为了证实我们的推测,做了对比实验:在同样的反应条件下,只要没有添加对苯二甲酸,就得不到配合物1的单晶产品,只是得到一些组成不确定的无定型粉末。 我们推测是在添加对苯二甲酸的反应条件下,它起到了一个有机酸的作用以及模板剂的作用,因而导致咪唑二羧酸配体只脱去一个羧基质子与铕离子配位,形成单核结构。 这与大多数咪唑二羧酸配体构筑的复杂的一维、二维乃至三维结构^[5,8]形成了鲜明的对比。 从某种意上说,这也是合成咪唑二羧酸基单核配合物的一个有效的途径,值得重视。

通过对配合物1的单晶X射线衍射测试,发现该晶体属于立方晶系,所属的空间群是I-43d。 在其结构单元中包含有1个Eu(Ⅲ)离子和4个 o-BrPhH₂IDC^-离子。 中心金属Eu(Ⅲ)与来自4个有机配体的4个氧原子和4个氮原子形成八配位的复杂多面体空间构型(如图1所示)。 Eu—O的键长值相差不大,在0.2419(5)~0.2428(5) nm范围内变动。 Eu—N的键长值在0.2516(4)~0.2525(5) nm之间。 中心金属Eu(Ⅲ)周围的键角处于65.22(13)°~155.3(3)°之间,这些键长及健角数值与文献中咪唑二羧酸基铕配合物的数值接近^[13,17]。 配合物1的重要的健长和健角参见表2。

图1

Fig.1

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	图1 铕离子配位环境以及配位构型图Fig.1 Coordination environment and coordination configuration of Eu(Ⅲ) ion

图2

Fig.2

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	图2 配聚物1的固态三维堆积图Fig.2 3D solid-state packing of complex 1

需要指出的是,配合物1中有机配体很少见地只脱去一个羧基质子,形成 o-BrPhH₂IDC^-阴离子,它采用 μ₁-kO,N的配位模式与中心铕离子配位。 一般来说,咪唑二羧酸配体常常容易脱去多个质子,如两个羧基氢COOH或者咪唑NH上的氢。 单一的脱质子情况在酸性反应体系中容易发生,显然是由于对苯二甲酸存在的缘故。 如图2所示,相邻两个结构单元之间通过分子间作用力堆积成漂亮的固态三维超分子结构。

我们测试了配合物1在400~4000 cm^-1范围内的红外图谱。 重要官能团如羧基、苯环以及咪唑环和水分子的特征吸收均可以观察到。 如羟基 ν_O—H和咪唑环 ν_N—H伸缩振动出现在3395 cm^-1以及2484 cm^-1附近。 配合物的 ν_N—H振动峰与自由配体相比变化不显著,这显示NH并未参与和中心离子的配位。 配合物的羧基振动峰(1582和1459 cm^-1)与自由配体的羧基振动(1665和1550 cm^-1)相比有所偏移,显示羧基参与了配位,但是1390 cm^-1附近变化不大,说明也存在着未脱质子的羧基。 苯环的骨架振动峰出现在1400~1700 cm^-1范围内,苯环上 δ＝C—H的振动峰在849 cm^-1附近出现。

为了进一步研究配合物的热稳定性以及发光性能,采用PXRD方法对制备的多晶产品进行了纯度分析。 如图3所示,所制得多晶产品的实验PXRD图与按照单晶数据得到的模拟图相吻合,这说明其为均一相。

图3

Fig.3

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	图3 配合物1的PXRD图Fig.3 The PXRD patterns of complex 1

图4

Fig.4

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	图4 配合物1的TG曲线Fig.4 The TG curve of complex 1

由图4可见,配合物1在167 ℃之前比较稳定,随后首先失去结晶水,然后伴随着有机配体的两步热分解,第一次发生在167~409 ℃之间,这是配合物结构中羧酸基团的脱离(理论值25.29%,测试值24.67%),然后剩余部分的热分解发生在409~710 ℃之间(理论值62.07%,测试值61.96%),最后剩余的残渣是0.5Eu₂O₃(理论值12.64%,测试值13.37%)。 这也与晶体结构的分析相一致。 它的热稳定性要比文献报道的类似配合物[Eu(H₂DMPhIDC)₃(H₃DMPhIDC)]_n^[13](H₃DMPhIDC=2-(3,4-二甲基苯基)-1 H-咪唑-4,5-二羧酸)(从47~422.5 ℃就开始了部分配体的热分解)以及{[Eu₂(HMIDC)₂·C₂O₄)·H₂O)₃]·0.5EtOH·3H₂O}_n^[6] (从32 ℃就开始了失重过程,一直到763 ℃,配合物彻底崩塌)要好。 但标题配合物的热稳定性没有配合物[EuLn₂(HPIDC)(C₂O₄)₂(H₂O)₃] _n·2 nH₂O^[10] 的好(该配合物是从200 ℃才开始其热分解过程)。 无论如何,标题配合物的分解温度也在160 ℃以上,显示具有较好的稳定性,有利于其作为发光材料使用。

如图5所示,自由配体 o-BrPhH3IDC在465 nm处有最大发射波长( λ_ex=383 nm),这是由于配体 π^*-π或 n-π^*的电子迁移引起的^[14]。 配聚物1的荧光光谱中则出现了稀土金属Eu的特征发射峰,它的最大发射峰出现在617 nm( λ_ex=395 nm),在紫外灯下表现出显著的红光。 配合物1呈现出Eu(Ⅲ)的⁵ D₀→⁷ F₁和⁵ D₀→⁷ F₂特征发射,分别出现在595和617 nm处,且荧光强度非常强。 因此,说明所使用的芳香基取代咪唑二羧酸配体与铕配位后,能够将从光中吸收的能量高效率地传递给稀土金属离子,敏化金属离子使得荧光强度明显增强,表现出良好的天线效应。 此现象在文献^[13]报道的配合物[Eu(H₂DMPhIDC)₃(H₃DMPhIDC)] _n中也可以发现,该配合物表现出非常特征的⁵ D₀→⁷ F₁和⁵ D₀→⁷ F₂发射,出现在591和616 nm,且616 nm处的荧光发射强度最大。 这与标题配合物的敏化现象一致。 此外,对比已经报道的由2-甲基-咪唑-4,5-二羧酸构筑的三维配合物{[Eu₂(HMIDC)₂(C₂O₄)(H₂O)₃] ·0.5EtOH·3H₂O}_n^[6],尽管都是特征的铕离子发射,但是标题配合物的荧光强度要高,这再次说明了芳香基取代咪唑二羧酸配体的良好的敏化作用。

图5

Fig.5

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	图5 配合物1的荧光光谱Fig.5 The emission spectrum complex 1

由于⁵ D₀→⁷ F₂跃迁为电偶极跃迁,特征发射为峰型尖锐,具有很好的单色性,为Eu(Ⅲ)离子的超灵敏跃迁,因此我们测定配合物1在此处的荧光衰减情况。 采用FLS920全功能型荧光光谱仪上相对应的计算机软件用指数模型拟合出配合物衰减曲线,并计算其荧光寿命( τ)为895 μs( χ²=1.152),量子效率( η)为15%,荧光寿命稍大于以前报道的另外一个类似配合物[Eu(H₂DMPhIDC)₃(H₃DMPhIDC)] _n(H₃DMPhIDC=2-(3,4-二甲基苯基)-1 H-咪唑-4,5-二羧酸)^[13]接近( τ=771 μs),量子产率也大于该配合物( η=7%),显示出较好的发光特性。