采用萃取剂 N, N, N', N'-四丁基丙二酰胺(TBMA) 、 N, N, N', N'-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和甲基异丁基甲酮(MIBK)从氯化铝水溶液中萃取铁,以制备高纯氯化铝。 研究结果表明,当氯化铝溶液中盐酸浓度在4 mol/L左右时,TBMA和MIBK的萃取率在90%以上。 TODGA显示出优异的萃取分离性能。 当氯化铝溶液中Al3+浓度为2.0 mol/L,Fe3+浓度为0.0036 mol/L(0.2 g/L),HCl浓度为1.2 mol/L时,0.20 mol/L TODGA的环己烷或环己烷有机相对铁的一次萃取率达到99.9%以上,多次萃取后溶液中的铁含量低于0.01 mg/L,能深度去除氯化铝中的铁杂质,在工业化生产中有极大的应用价值。
The extraction behaviors of Fe(Ⅲ) in the preparation of high purity aluminum chloride with N, N, N', N'-tetrabutyl malonamide(TBMA), N, N, N', N'-tetraoctyl-3-oxy-glutaramide(TODGA) and methyl isobutyl ketone(MIBK) have been investigated. The results show that the extraction efficiency of Fe(Ⅲ) with TBMA or MIBK is 90% when the concentration of hydrochloric acid in the aluminum chloride solution is 4 mol/L. TODGA shows an excellent separation performance. When the concentrations of Al3+, Fe3+, and HCl are 2.0 mol/L, 0.0036 mol/L(0.2 g/L), and 1.2 mol/L, respectively, in the solution of aluminum chloride, the extraction efficiency of Fe3+ is more than 99.9% with 0.20 mol/L TODGA in cyclohexane or n-dodecane. After several extractions, the iron impurities in the aluminum chloride can be deeply removed and the iron content in the solution is lower than 0.01 mg/L, indicating that it has potential application in industrial production.
高纯氯化铝在透明陶瓷、钇铝石榴石、高性能催化剂等新材料领域显示出广泛的应用前景。 随着对原料氯化铝纯度的要求越来越高,发展一种新技术,将现有的工业原料氯化铝进行提纯获得高纯氯化铝显得尤为重要[1,2,3,4]。 现有生产工艺中铁杂质是氯化铝中常见且不易去除的杂质。 为提高氯化铝的纯度,降低氯化铝中的铁杂质含量,甚至痕量级别,许多工作者进行了研究。 氯化铝纯化的方法主要有萃取法、阴离子树脂吸附法、无水氯化铝升华法、溶液重结晶法等。 Mishra等[5]研究了HCl浓度和Aliquat336萃取剂浓度对萃铁萃取率的影响,用0.4 mol/L的Aliquat336萃取铁质量浓度为19 g/L、HCl浓度为9 mol/L的水相,一次萃取率为97%。 Cui等[1]使用Aliquat336萃取含铝煤矿废弃物中的铁,萃取后六水氯化铝中铁质量分数低于0.005%;Zhu等[6]使用0.3 mol/L的Lix63和0.33 mol/L的Versatic10协同萃取铜离子浓度为14 g/L、铁离子浓度为4.7 g/L的水相,相比为1:2,质量分数95%的Cu和14%的Fe萃取入有机相,铁萃取率大于10%。 魏存弟等[7]使用磷酸、乙酰胺等萃取剂,制备的结晶氯化铝中杂质氯化铁的质量分数在0.2%~0.3%。 HCl浓度大于9 mol/L时,Cyanex 921的萃取率为99.8%,Cyanex 923的萃取率为99.9%,TBP的萃取率为99.7%[8]。 Wang等[9]采用N235萃取15 g/L Fe3+、32 g/L Al3+、40 g/L Ca2+ 溶液中的铁,其中盐酸浓度是3 mol/L,萃取后溶液中Fe3+的质量浓度是0.0165 g/L。 仲碳伯胺N1923作为萃取剂,正辛醇为改性剂,煤油为稀释剂。 有机相中N1923萃取剂、正辛醇、煤油体积分数分别为25%、25%和50%,相比为1:2,pH=1.2,在含Fe3+ 2.3 g/L和含Al3+ 89.4 g/L的硫酸铝溶液中,萃取铁一次萃取率高达99.99%[10]。 酰胺萃取剂 N, N'-二甲基- N, N'-二丁基丙二酰胺(DMDBMA)、 N, N'-二甲基- N, N'-二苯基丙二酰胺(DMDPHMA)、 N, N'-二甲基- N, N'-二苯基十四烷基丙二酰胺(DMDPHTDMA),在HCl浓度高于5 mol/L时,对0.01 mol/L铁离子的萃取率大于90%[11]。 30% N, N-二乙基十二酰胺(DEDA)萃取剂、30%异癸醇,萃取合成的含Fe3+ 20 g/L、含Cl- 6 mol/L的红土镍矿氯化浸出液,萃取率约为90%[12]。 吕子剑等[13]使用树脂对氯化铝溶液中的铁离子进行吸附,将氯化铁浓度为1.5 g/L的氯化铝溶液通过树脂,得到含铁0.25 mg/L的氯化铝精制液。 寇晓康等[14]研究树脂对氯化铝中铁杂质的吸附性能,将铁离子浓度为2.3 g/L的氯化铝溶液使用树脂吸附后,氯化铝溶液中的铁离子浓度为0.01 g/L。 吸附法显示出较好的性能,但不易实现连续化操作。 升华法、重结晶法等存在操作复杂、设备要求高、除铁效果不佳等问题,很难达到高纯的要求[15,16]。 萃取法操作简便,易实现连续化,产品质量稳定,是比较高效的提纯方法。 综上所述,萃取法是优选的方法。目前报道的萃取研究体系大多在低酸度下萃取,效果不理想,易引入其它杂质,高酸度下萃取效果相对较好,但存在高酸腐蚀以及酸难以回收等问题,使得实际应用还有困难,而且萃铁效果达不到高纯氯化铝生产工艺对铁含量的要求。
本文研究酰胺类萃取剂 N, N, N', N'-四丁基丙二酰胺(TBMA) 、 N, N, N', N'-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)对氯化铝体系中铁杂质的萃取性能及影响因素,并与常用萃取剂和甲基异丁基甲酮(MIBK)[17,18]进行了分析对比,探究提纯制备高纯氯化铝的有效萃取方法。
TU-1810型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司),SPECTRO ARCOS型电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES,德国斯派克分析仪器公司)。 工业无水氯化铝(99.9%,淄博纳诺工贸有限公司),邻二氮菲(分析纯,99.0%,国药集团化学试剂有限公司),盐酸羟胺(分析纯,98.5%,天津市大茂化学试剂厂),pH=4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液。 MIBK(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),TBMA和TODGA参照本实验室报道的方法[18,19]制备提纯,结构如图1所示。 将工业无水氯化铝升华,称量13.334 g升华的AlCl3(铁质量浓度约5 mg/L)到50 mL容量瓶中,准确加入不同量的浓盐酸和已知浓度的铁溶液,定容、摇匀,得到Al3+浓度为2.0 mol/L的氯化铝溶液。
为考察TBMA、TODGA、MIBK萃取体系振荡时间对萃取率的影响,配制氯化铝水相和有机相。 水相中的Al3+浓度为2.0 mol/L,Fe3+浓度为0.0036 mol/L(0.2 g/L),HCl浓度为1.2 mol/L。 有机相分别为含有体积分数10%辛醇的0.20 mol/L TBMA环己烷溶液、纯MIBK有机相、0.20 mol/L TODGA环己烷溶液及0.20 mol/L TODGA正十二烷溶液。 在25 ℃条件下分别振荡0.5、1.0、1.5和2.0 h,按时取出水相,分别测其铁含量。
![]() | 图2 不同有机相萃取率随振荡时间的变化Fig.2 The change of extraction efficiency of different organic phases with oscillating time a.0.20 mol/L TBMA solution of cyclohexane(10% volume fraction ofoctanol); b.pure MIBK organic phase; c.0.20 mol/L TODGA solution of n-dodecane; d.0.20 mol/L TODGA solution of cyclohexane |
从萃取率随着振荡时间的变化可以看出,0.5 h各体系已接近或达到萃取平衡。 萃取速度较快,有利于工业生产中的应用。 从图中可以看出,此条件下TODGA的萃取效果优于TBMA,并且比纯MIBK的萃取效果还要好。
配制不同盐酸浓度的氯化铝溶液,其中Al3+浓度为2.0 mol/L,Fe3+浓度为0.0036 mol/L(0.2 g/L)。 配制的有机相分别为纯MIBK有机相、0.20 mol/L TBMA的环己烷溶液、含辛醇体积分数10%的0.20 mol/L TBMA的环己烷溶液、0.20 mol/L TODGA的环己烷溶液和0.20 mol/L TODGA的正十二烷溶液。 25 ℃下分别进行萃取实验,萃取时间均大于或等于60 min。 考察酸浓度对不同萃取有机相萃取铁的影响。
![]() | 图3 酸浓度对不同萃取剂萃取铁的影响Fig.3 The effect of acid concentration on the extraction of iron from different extractants a.pure MIBK organic phase; b.0.20 mol/L TBMA solution of cyclohexane; c.0.20 mol/L TBMA solution of cyclohexane(10% volume fraction of octanol); d.0.20 mol/L TODGA solution of cyclohexane; e.0.20 mol/L TODGA solution of n-dodecane |
振荡过程中,发现TBMA有机相有乳化结块现象。 重复实验时,有机相中加入体积分数10%的辛醇,乳化现象基本消失。 数据平行测量两次以上。
从图3中可以看出,盐酸浓度在0~2 mol/L 时,TBMA的萃取率较低,酸浓度在3.0 mol/L左右时萃取率出现突跃,达到该条件下的较好萃取水平。 加入辛醇后,盐酸浓度在0~2 mol/L时,萃取率略有降低;当盐酸浓度在2~4 mol/L时,萃取率略有升高,应该是辛醇起到降低乳化的作用,对萃取有利。 加入辛醇的TBMA有机相,盐酸浓度在4 mol/L时接近萃取完全。
纯甲基异丁基酮的萃取率在低酸浓度下比较低,当酸浓度达到4 mol/L时,萃取率大于90%。 萃取率随酸浓度的变化趋势与TBMA差不多。 同时注意到MIBK随着酸浓度的增加,萃取率有两次突跃,具体机理有待进一步分析。 Zhang等[23]使用70%磷酸三丁酯(TBP)和30%的MIBK,在萃取相比为1:1的条件下,水相HCl浓度大于6 mol/L时,萃取率超过95%。 当HCl浓度为5.1~5.5 mol/L、铁浓度为39 g/L时,一次萃取率为89%。 但TBP容易在水相中引入P元素,MIBK易挥发、在水相中溶解度比较大,难以在提纯高纯氯化铝研究中应用。
TODGA萃取结果显示,当盐酸浓度在0~1 mol/L时,萃取率随着酸浓度的增加而快速增加[24];盐酸浓度高于1.5 mol/L时,萃取率均接近100%,水相中铁含量低于0.01 mg/L。 盐酸浓度为0 mol/L时,萃取率大于20%。
研究表明,Fe3+是以[FeCl4]-与H+结合的缔合离子形式被萃取入有机相,1个缔合离子与2个TBMA分子作用形成两个螯合环的结构被萃取进入有机相,而与2个TODGA分子作用形成4个螯合环的结构被萃取进入有机相[24,25],与MIBK分子形不成螯合环。 由于体系中螯合结构的稳定性,0.20 mol/L的TBMA萃取体系与纯MIBK萃取体系的萃取效果接近,而比0.20 mol/L的TODGA萃取体系的萃取效果低很多。 示意图如图4。
配制0.10~0.60 mol/L不同浓度的萃取剂有机相,分别为加入10%体积分数辛醇的TBMA环己烷溶液、TODGA的环己烷溶液和TODGA的正十二烷溶液。
![]() | 图5 不同有机相中萃取剂浓度与萃取率的关系Fig.5 The relationship between the extractant concentration and the extraction efficiency in different organic phases a.0.20 mol/L TBMA solution of cyclohexane(10% volume fraction of octanol); b.0.20 mol/L TODGA solution of cyclohexane; c.0.20 mol/L TODGA solution of n-dodecane |
萃取水相同2.1。 25 ℃下分别进行萃取实验,萃取时间均大于或等于60 min。 考察萃取剂浓度对萃取的影响。
图5中萃取剂TBMA的浓度在大于0.4 mol/L时,萃取率变化不大,并且乳化现象较严重。 TODGA环己烷有机相中萃取剂浓度在0.1~0.4 mol/L时,萃取率随萃取剂浓度的增加而增加,达到0.4 mol/L时,萃铁接近萃取完全。 TODGA正十二烷有机相中萃取剂浓度在0.1~0.2 mol/L时,萃取率随萃取剂浓度的增加而增加,在0.2 mol/L左右,萃取率就接近100%。
有机相为0.20 mol/L TODGA的正十二烷有机相,水相同2.1。 取15 mL水相,加入7.5 mL有机相,室温下充分搅拌30 min,转移到分液漏斗静置分离,将水相再与7.5 mL新鲜的有机相混合,重复萃取分离操作,共萃取分离3次,分别取水相,使用ICP测其铁含量,结果如表1所示。
![]() | 表1 TODGA多级萃取氯化铝溶液中的铁 Table 1 Multistage extraction of iron from the aluminum chloride solution by TODGA |
可以看出,水相与有机相的体积比按2:1进行萃取3次,萃取效果明显,水相中萃余的铁质量浓度小于0.01 mg/L,计算出氯化铝中的铁质量浓度小于1 mg/L,能够深度除去氯化铝中的铁杂质。
2.5.1 反萃取溶液的选择 使用0.1 mol/L的碳酸钠溶液、去离子水[25]、1 mol/L的稀盐酸水溶液,将萃取后的TODGA有机相按1:1的相比进行摇匀反洗。 发现0.1 mol/L的碳酸钠溶液反洗后乳化严重,久置不分层,加热、加盐、加酸后分层效果依旧不明显;用去离子水和稀盐酸溶液洗后很容易分层,稀盐酸溶液条件下有机相对铁有萃取,水洗反萃率比较高。
2.5.2 振荡时间对水洗反萃的影响 有机相为萃取铁后的0.20 mol/L TODGA环己烷和0.20 mol/L TODGA正十二烷的负载有机相。 水相选择去离子水。取去离子水2.0 mL于10 mL振荡管中,取2.0 mL萃取后已知铁含量的有机相,振荡速度为280 r/min,25 ℃下分别进行反萃取实验,萃取时间分别为5、15、35、60和90 min。 按时取出水相,分别测其铁含量。
从图6可以看出,去离子水作为反萃剂具有很好的反萃性能,反萃取平衡时间短,5~10 min就达到了反萃取平衡。 环己烷体系一次反萃率达到95%以上,正十二烷体系一次反萃取率在90%左右。 反萃取后的有机相用于萃取实验,基本不影响萃取性能,依旧具有优异的萃取效果。
N, N, N', N'-四丁基丙二酰胺(TBMA)的萃取过程存在乳化现象,当加入体积分数10%的辛醇,0.20 mol/L TBMA的环己烷溶液在盐酸浓度比较高时,萃取效果有所提升。 甲基异丁基甲酮(MIBK)虽是纯有机相作为萃取剂,其萃取效果与TBMA相近,萃取率随酸浓度的变化趋势与TBMA差不多,在比较高的盐酸浓度下,萃取率比较高。 N, N, N', N'-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)萃取剂的萃取性能优异。 在水相AlCl3浓度2.0 mol/L,Fe3+浓度为0.0036 mol/L,盐酸浓度为1.2 mol/L时,0.20 mol/L的TODGA环己烷溶液,按水相有机相1:1的体积比进行萃取,一次萃取效果就接近完全萃取。 同时,0.20 mol/L的TODGA正十二烷溶液,按水相有机相1:1的体积比进行多次连续萃取,萃取效果良好,萃取后水相含铁量低于0.01 mg/L,实现了深度除去氯化铝中铁杂质的目的。 并且反萃取快速有效,有机相可重复再生利用。相对于环己烷体系,正十二烷体系在工业应用中更有优势,因此,在化工提纯氯化铝生产中有极大应用价值。
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