VERTEX-70型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司),采取KBr压片法;Vario ELⅢ型元素分析仪(德国Elementar公司); F-7000型荧光分光光度计(日本HITACHI);TGA/DSC-1型同步热分析仪(瑞士梅特勒-托利多公司),在N₂气氛围(100 mL/min)中以10 K/min的加热速率从40 ℃升至900 ℃;ASAP2020型吸附仪(美国麦克公司);SuperNova型X射线单晶衍射仪(美国安捷伦);D8 ADVANCE型粉末X射线单晶衍射仪(PXRD,德国布鲁克公司)。

硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、二甲亚砜(DMSO)、吡啶(Pyridine)及咪唑(Imidazole)均为分析纯试剂,购于萨恩化学技术(上海)有限公司,没有经过进一步纯化;实验用水均为去离子水。

1.2.1 配合物{[Cu(PAIA)(H₂O)]·2H₂O}(1)的制备 用电子天平准确称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(10.0 mg,0.041 mmol)、H₂PAIA(10.0 mg,0.042 mmol)和咪唑(3.0 mg,0.042 mmol)放入10 mL的玻璃瓶中,用滴管滴加2 mL去离子水,将装有溶液的密封玻璃瓶放入恒温干燥箱中,设置反应时间和温度。 第1阶段:用60 min升温至75 ℃;第2阶段:在75 ℃下恒温保持2000 min;第3阶段:从75 ℃经过100 min降温至30 ℃。 取出得到蓝色透明块状晶体,产率为80%。 元素分析测试值(理论值)/%:C 38.1(37.4),H 3.8(4.3),N 3.9(4.0)。

1.2.2 配合物{[Cu₃(PAIA)₂(DMSO)(Pyridine)_1.5]}(2)的制备 配合物2的制备反应温度和时间与配合物1的一样,只是调整了溶剂。 在10 mL的小玻璃瓶中加入准确称量的Cu(NO₃)₂·3H₂O(5.0 mg,0.021 mmol)和H₂PAIA(60.0 mg,0.253 mmol),滴加2 mL DMSO和H₂O(体积比1:1)混合溶剂,之后加入20 μL的吡啶,放入恒温干燥箱中生长,取出得到蓝色透明块状晶体,产率为85%。 元素分析测试值(理论值)/%:C 46.8(46.1),H 4.1(3.7),N 5.5(5.6),S 4.4(4.2)。

两种配合物的单晶数据在X射线单晶衍射系统上收集。 挑选合适大小的晶体粘在Loop环上,室温条件下用石墨单色化的钼靶 Kα( λ=0.07107 nm)和铜靶 Kα ( λ=0.154184 nm)射线,以 ω-2 θ扫描方式收集晶体衍射数据,使用multiscan program SADABS进行吸收校正。 晶体结构数据利用Olex2程序,通过使用Superflip程序解得,并用Shelxs程序以全矩阵经最小二乘法对 F²进行不断修正后得到全部非氢原子坐标以及其各向异性参数。 有机配体的H原子通过几何加氢法处理。 通过PLATON/SQUEEZE程序去除无序溶剂分子,并计算得到孔隙率。 配合物1和2的数据已存入剑桥晶体学数据中心(CCDC Number:1541107和1550251),晶体学数据见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 配合物1和2的晶体学参数表 Table 1 Crytal data and structure refinement of complexes 1 and 2 Compound 1 2 Formula C11H15CuNO8 C29H28Cu2N3O11S Mr 352.78 754.69 Crystal system trigonal orthorhombic Space group R-3 Pbcm a/nm 1.88385(8) 0.97864(2) b/nm 1.88385(8) 2.82381(5) c/nm 2.24261(8) 2.47627(5) α /(°) 90 90 β/(°) 90 90 γ /(°) 120 90 V/nm3 6.8925(6) 6.8432(2) Z 18 8 Dc/(g·cm-3) 1.530 1.465 μ /mm-1 1.461 1.363 F(000) 3258.0 3088.0 θ range for data collection/(°) 6.176 to 49.984 3.286 to 50.19 Reflections collected 6148 23486 Temperature/K 293(2) 150 Data/restraints/parameters 2694/0/198 6271/17/434 Final R indexes [ I≥2 σ( I)] R1=0.0580, wR2=0.1738 R1=0.1199, wR2=0.3549 Final R indexes [all data] R1=0.0779, wR2=0.1925 R1=0.1434, wR2=0.3787 Largest diff. peak/hole/(e·nm-3) 1.51×10-3/-0.43 4.06×10-3/-2.40 a. R1=Σ(‖ F0|-| Fc‖)/Σ| F0|; b. wR2=[Σ w(| F0|2-| Fc|2)2/Σ( F02)2]1/2.

表1 配合物1和2的晶体学参数表 Table 1 Crytal data and structure refinement of complexes 1 and 2

X射线单晶衍射分析表明,配合物1属于单斜晶系R-3空间群。 如图1 A所示,其不对称单元包含一个Cu²⁺离子,一个PAIA^2-配体,1个配位的H₂O分子和2个游离的H₂O分子。 Cu²⁺离子采用五角锥体配位构型与来自4个不同PAIA^2-配体的4个O原子和1个来自H₂O分子的氧原子配位。 两个相邻的Cu原子通过4个羧基连接起来形成典型的轮浆状次级结构单元(SBU),如图1 B所示,两个Cu原子之间的距离为0.2615 nm,Cu—O_carboxylate平均键长为0.1964 nm,Cu—O_water键长为0.2139 nm。 相邻的SBU通过PAIA^2-配体彼此连接,形成了如图1 C所示的拥有一维孔道的复杂三维网络,其中孔道内切圆直径约为0.37 nm。 为了方便了解其网络结构,我们通过拓扑的方法来简化配合物结构。 这里我们将二连接配体抽象成一条连接线,而四联接的轮浆状SBU则可以抽象为一个四连接的节点。 那么,配合物1就是一个4-c的三维NbO拓扑(图1 D),点符号为{6⁴·8²}。 通过PLATON软件计算了配合物1的孔隙率,约为32.6%(计算晶胞孔隙率时,框架中所有的溶剂分子包括配位的水全部被移除)。

图1

Fig.1

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	图1 配合物1的不对称单元( A)、次级结构单元( B)、三维堆积图( c轴)( C)和拓扑结构( D)Fig.1 The asymmetric unit( A), secondary structure( B), stacking structure view from c axis( C) and topological structure( D) of complex 1

X射线单晶衍射分析表明,配合物2属于单斜晶系Pbcm空间群,如图2 A所示,其不对称单元包含1个Cu²⁺离子(Cu1)、2个一半的Cu²⁺离子(Cu2和Cu3)、2个PAIA^2-配体、1个配位的DMSO分子和2个二分之一个吡啶分子。 如图2 B所示,配合物2中相邻的Cu²⁺中心,通过羧酸的桥连,形成了和配合物1中相同的轮浆状SBU,但是不同于配合物1,在配合物2中存在两种不同的SBU:一种是两个相邻的Cu1被桥连(SBU-1),轴向由DMSO配位,其中Cu1—Cu1之间的距离为0.2651 nm,Cu—O平均键长为0.1967 nm,Cu—O_DMSO键长为0.2196 nm;另一种是有相邻的Cu2和Cu3被桥连(SBU-2),轴向由吡啶分子配位,其中Cu2—Cu3之间的距离为0.2642 nm,Cu—O平均键长为0.1960 nm,Cu—N平均键长为0.217 nm。 每个SBU-1通过4个PAIA^2-配体连接了4个相同的SBU-2,同时,每个SBU-2通过4个PAIA^2-配体连接了4个相同的SBU-1,最终形成了如图2C所示的二维层状结构。 同样,为了更方便地理解这个层状结构,我们利用拓扑的观点,将有机配体抽象成一条线,轮桨状的SBU抽象成四联接的节点,那么最终这个层状网络可以简化成sql拓扑,如图2 D所示,点符号为{4⁴·6²}。 同时,通过PLATON软件计算配合物2每个晶胞的孔隙率为49.8%(计算晶胞孔隙率时,框架中所有的溶剂分子包括配位的水全部被移除)。

图2

Fig.2

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	图2 配合物2金属的配位模式( A)、配体的配位模式( B)、堆积图( C)及拓扑结构( D)Fig.2 The coordination modes of metal( A) and ligand( B), stacking( C) and topological structure( D) of complex 2

在室温条件下,对配合物1和2进行粉末X射线衍射表征,得到的PXRD谱图如图3 A所示。 从图中可以看出,实测得到配合物1和2的粉末X射线衍射峰和由单晶数据模拟得到的粉末衍射峰完全一致,这表明由实验得到的配合物1和2晶体具有很高的相纯度。

图3

Fig.3

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	图3 配合物1和2的XRD对比图(金属离子包含Pb2+、Co2+、Cr3+、Al3+、Ag+、Fe3+、Cd2+、Ca2+、Ba2+、Mg2+)( A)、红外谱图( B)、热重分析图( C)及配合物与配体的固态荧光谱图( D)Fig.3 XRD patterns(Metal ions include Pb2+, Co2+, Cr3+, Al3+, Ag+, Fe3+,Cd2+, Ca2+, Ba2+, Mg2+)( A), infrared spectra( B), TGA curves( C) of complexes 1 and 2, and the solid-state fluorescence spectra of two complexes and ligands( D)

配合物1的红外光谱数据波数范围400~4000 cm^-1。 如图3 B所示,主要红外吸收峰( σ/cm^-1)为:3410(s),2980(m),1635(s),1592(s),1423(s),1374(s),1218(m),1069(m),900(m),775(s),732(s),533(m)。 配合物2的红外光谱数与配合物1用的同一台仪器在相同的波数范围下采用相同方法测试得到,如图3 B所示,主要红外吸收峰( σ/cm^-1)为:3435(w),2937(m),1685(w),1635(s),1592(s),1529(w),1423(s),1374(s),1205(m),1012(w),944(m),782(s),732(s),533(m)。

配位化合物1和2的热重分析数据如图3 C所示:化合物1在120 ℃发生第1次失重,这主要对应配合物中游离水组分的丢失,第2次失重发生在300 ℃,对应配合物的分解;而化合物2由于不存在游离水分子,只有配位的DMSO和吡啶分子,因此只表现出1次失重,对应配合物的分解,同时伴随着配位溶剂分子的挥发。

室温下测试配合物1、配合物2和配体H₂PAIA的固体荧光性能如图3 D所示。 配体H₂PAIA的主要发射峰出现在413 nm( λ_ex=330 nm)。 配合物1和2分别在473 nm( λ_ex=330 nm)和475 nm( λ_ex=330 nm)出现最大发射峰。 与H₂PAIA的最大发射峰相比,配合物1和2显示红移(分别为 Δ=60 nm和62 nm)。

为了进一步探究配合物1和2的荧光识别性能。 我们将两种晶体研磨称取2.0 mg分别分散到3 mL共6种有机溶剂中(二甲基乙酰胺DMA、DMSO、乙醇、乙腈、甲苯、硝基苯),超声15 min后进行荧光测试。 如图4 A所示,配合物1的荧光性能与溶剂的选择有很大关系。 当配合物1分散在甲苯溶剂中时,荧光强度有明显的提高,相反,分散在硝基苯中有最弱发射峰。 因此,接下来的测试我们选择在甲苯中进行。

图4

Fig.4

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图4 分散在不同溶剂中的配合物1的荧光光谱( A);不同离子对配合物1荧光增强倍数( B);加入Pb2+离子(0~0.8 mmol/L)后的荧光光谱变化及 I/I0值与Pb2+浓度关系图( C);分析物的Stern-Volmer曲线( D)Fig.4 The fluorescence spectra of complex 1 dispersed in different solvents( A); fluorescence enhancement ratio of complex ion pair complex 1( B); the change of fluorescence spectrum and the relationship between I/I0 and Pb2+ concentration after adding Pb2+ ions(0~0.8 mmol/L)( C); corresponding Stern-Volmer plots of analytes( D)Volume of metal ion solution in C/μL: a.0; b.10; c.20; d.30; e.40; f.50; g.60; h.70; i.80; j.90; k.100; l.110; m.120; n.130; o.140; p.150; q.160; r.170; s.180; t.190; u.200

为了检测配合物1对金属离子的识别能力,将含有不同金属离子(Pb²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Ag⁺、Fe³⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺)的甲苯溶液(1.0 mmol/L)中逐渐加入到含有配合物1的甲苯悬浊液中。 如图4 B所示,大多数金属离子对配合物1均有一定的荧光增强效果,当Pb²⁺加到0.8 mmol/L时荧光增强达到24.48倍。而且其增强效果成线性增长(图4 C)。 我们通过Stern-Volmer(SV)式:( I/I₀)= K_SV[A]+1计算其增强率,如图4 D所示。 其它9种金属离子的增强效果及SV式在图5中展现,从图中可以看出,所有的增强效果均能很好地拟合为一次函数。

图5

Fig.5

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	图5 加入各种离子后的荧光光谱变化及 I/I0值与离子浓度关系图Fig.5 The change of fluorescence spectrum and the relationship between I/I0 and various metal ions concentrationVolume of metal ion solution/μL: a.0; b.10; c.20; d.30; e.40; f.50; g.60; h.70; i.80; j.90; k.100; l.110; m.120; n.130; o.140; p.150; q.160; r.170; s.180; t.190; u.200

配合物2的测试方法与配合物1相同,在不同溶剂中分散的荧光光谱如图6 A所示,可见在6种溶剂中硝基苯对配合物的荧光具有强烈的淬灭效果,而在甲苯中具有较高的荧光特性,因此我们将配合物2分散到甲苯溶液中进行测试。 研究结果表明,10种金属离子对配合物2均有荧光增强效果,不同离子对荧光增强倍数如图6 B所示,Pb²⁺离子的增强效果最为明显,当浓度达到0.8 mmol/L时荧光增强达到17.05倍,其增强效果呈线性增长(图6 C)。 我们通过SV式计算其增强率,如图6 D所示。 其它9种金属离子的增强效果及SV式在图7中展现,从图中可以看出,所有的增强效果都能很好地拟合为一次函数。

图6

Fig.6

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图6 分散在不同溶剂中的配合物2的荧光光谱( A);不同离子对配合物2荧光增强倍数( B);加入Pb2+离子(0~0.8 mmol/L)后的荧光光谱变化及 I/I0值与Pb2+浓度关系图( C);分析物的Stern-Volmer曲线( D)Fig.6 The fluorescence spectra of complex 2 dispersed in different solvents( A); fluorescence enhancement ratio of complex ion pair complex 2( B); the change of fluorescence spectrum and the relationship between I/I0 and Pb2+ concentration after adding Pb2+ ions(0~0.8 mmol/L)( C); corresponding Stern-Volmer plots of analytes( D)Volume of metal ion solution in C/μL: a.0; b.10; c.20; d.30; e.40; f.50; g.60; h.70; i.80; j.90; k.100; l.110; m.120; n.130; o.140; p.150; q.160; r.170; s.180; t.190; u.200

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图7 加入各种离子后的荧光光谱变化及 I/I0值与离子浓度关系图Fig.7 The change of fluorescence spectrum and the relationship between I/I0 and various metal ions concentrationVolume of metal ion solution/μL: a.0; b.10; c.20; d.30; e.40; f.50; g.60; h.70; i.80; j.90; k.100; l.110; m.120; n.130; o.140; p.150; q.160; r.170; s.180; t.190; u.200

将配合物1和2进行对比可以看出,它们对Pb²⁺离子均有明显的识别能力,但配合物1的识别能力更强一些。 对Ag⁺离子识别上,配合物1具有明显的识别能信号,而配合物2的识别能力却相对较弱。 可能是金属离子与配合物的某种键合作用使得其荧光性能呈线性增长。

为了证明配合物1和2在含有各种金属离子浸泡的甲苯溶液中能维持结构的稳定,我们将测试完荧光识别后的晶体收集起来通过PXRD对比,发现晶体保持了很好的晶态和纯度(见图3 A)。

由图3 A的PXRD结果可以看出,水浸泡过后的配合为1和2均能维持结构的稳定,为了探究配合物1和2是否会因为结构的不同而导致其疏水性能的改变,在室温下我们测试了两种配合物的疏水能力,将配合物分别平铺到玻璃片上,在配合物上滴一滴去离子水,测量其疏水角,如图8 A和8 B所示,配合物1的疏水角85.06°比配合物2的52.71°有显著的增加。 实验证明配合物1有一定的疏水性能,而配合物2则是亲水的。 结构的不同导致了其性质的差异,据此可为合成具有一定疏水性能的MOFs材料提供合成条件的参考,也为绿色合成水稳MOFs提供了新的思路。

图8

Fig.8

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	图8 配合物1( A)和2( B)的疏水角Fig.8 The contact angle images of complexes 1( A) and 2( B)