引用本文
王政, 尹少云, 潘梅, 刘煜, 孙思思, 王海平, 范雅楠, 苏成勇. 单核Ln到异核Ln-M超分子配合物的组装与发光性能[J]. 应用化学, 34(9): 1017-1023
WANG Zheng, YIN Shaoyun, PAN Mei, et al. Assembly and Luminescence of Mononuclear Ln to Heteronuclear Ln-M Supramolecular Complexes[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 34(9): 1017-1023  
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单核Ln到异核Ln-M超分子配合物的组装与发光性能
王政, 尹少云, 潘梅*, 刘煜, 孙思思, 王海平, 范雅楠, 苏成勇
中山大学化学学院,莱恩功能材料研究所 广州 510275
通讯联系人:潘梅,教授; Tel/Fax:020-84115178; E-mail:panm@mail.sysu.edu.cn; 研究方向:光功能导向超分子配合物
收稿日期:2017-05-08 修回日期:2017-06-01 接受日期:2017-06-02
基金:国家自然科学基金(21373276)和广州市科技计划项目(201510010246, 201504010031)资助;
摘要

采用分步组装策略,利用3-位和4-位吡啶端基化的三脚配体,合成了分立的单核Ln(Ln=Tb/Sm/Yb)配合物,进一步通过吡啶端基的配位扩展,分别组装得到不同拓扑的Ln-M(M=Ag或Cd)三维金属-有机框架(MOF)结构。 异核MOF保留了Ln配位中心的特征可见至近红外发光,并因配体能级结构和与稀土离子间的能量传递效率的改变,对配合物的发光性能产生调控。 其中配合物2-Yb-Ag中,Yb的近红外发光与单核稀土配合物相比明显增强,荧光寿命从单核的4.3 μs增加到6.7 μs,而4-Tb-Cd则产生了配体发光与稀土中心发光的组合模式,其中来自Tb中心的荧光寿命从相应单核配合物中的2.91 ms缩短至0.62 ms。

关键词: 稀土发光; 金属-有机框架; 异核配合物
中图分类号:O641.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2017)09-1017-07
Assembly and Luminescence of Mononuclear Ln to Heteronuclear Ln-M Supramolecular Complexes
WANG Zheng, YIN Shaoyun, PAN Mei, LIU Yu, SUN Sisi, WANG Haiping, FAN Ya'nan, SU Chengyong
Lehn Institute of Functional Materials,School of Chemistry,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,China
Corresponding author:PAN Mei, professor; Tel/Fax:020!84115178; E-mail:panm@mail.sysu.edu.cn; Research interests:optical function-oriented metal-organic supramolecular materials
Received:2017-05-08 Revised:2017-06-01 Accepted:2017-06-02
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21373276), the Science and Technology Planning Project of Guangzhou (No.201510010246, No.201504010031)
Abstract

Via stepwise assembly method, discrete mononuclear Ln(Ln=Tb/Sm/Yb) complexes were synthesized from 3- or 4-pyridyl modified tripodal ligands, which were then assembled into three dimensional Ln-M(M=Ag or Cd) metal-organic frameworks(MOFs) with different topologies through the linkage of pyridyl ends. The heteronuclear MOFs sustain a characteristic emission of Ln3+ coordination centers, but the energy levels of the ligands are lowered in the three-dimensional packing structures, which affects the energy transfer efficiency to lanthanide centers. As a result, a stronger near-infrared luminescence is obtained in 2-Yb-Ag compared with its mononuclear counterpart, and the decay lifetime increases from 4.3 μs to 6.7 μs. While 4-Tb-Cd simultaneously emits metal-centered and ligand-based emissions, in which the decay lifetime for Tb-centered emission shortens from 2.91 ms to 0.62 ms compared with the corresponding mononuclear complex.

Keyword: lanthanide emission; metal-organic framework; heteronuclear complex

稀土配合物因同时具有配体的高摩尔吸光系数和稀土离子特征纯色发光的特点,在照明、显示、成像等材料和器件领域一直备受关注。 其中,稀土离子Eu3+、Tb3+、Sm3+等具有特征的红、绿发光,利用其得到的单核或 f-f、 d-f、 s/p-f等异核配合物可用来构筑稳定、高效的可调发光及白光材料[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。 而Nd3+、Yb3+、Er3+等配合物在近红外区的特征发光,可应用于光纤通信和细胞成像等领域,也是科研工作者的研究热点之一[11,12,13,14,15]。

通过对稀土配合物的结构和发光机理进行研究,总结其发光和调光性能的影响因素,是指导合成具有预期光功能特性配合物材料的有效途径。 其中,利用多功能有机配体的修饰进行稀土配合物的组装,既可以实现千变万化的配合物结构,又可以调节配体到稀土离子的传能效率,是提高稀土配合物发光性能的常用思路。 同时,利用多功能有机配体的扩展连接,将第二金属离子引入到稀土配合物中,用来构筑异核配合物,也是对其结构与性能进行合理调控的有效途径。 本文通过在三脚架型配体上引入具有扩展配位能力的吡啶官能团,采用分步组装的策略,首先构筑单核稀土配合物,然后进一步通过吡啶端基与过渡金属离子的配位,构筑 d-f异核金属-有机框架(MOF)。 分析异核MOF与单核稀土配合物的结构差异及其所带来的可见至近红外发光性能的变化。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

Nicolet/Nexus-670型FT-IR光谱仪(美国Thermo Scientific公司),KBr压片法测定(4000~400 cm-1);Perkin-Elmer 240型元素分析仪测定(美国Perkin-Elmer有限公司);Bruker D8型X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司),石墨单色Cu Kα射线测定( λ= 0.15418 nm,40 kV,40 mA);EDINBURGH FLS920型荧光光谱仪(英国EDINBURGH公司)测定。

本文所用纯试剂四丁基溴化铵、4-氯甲基吡啶盐酸盐、高氯酸铽等均为北京百灵威试剂公司所售国产分析纯试剂,纯度>99%,未经处理直接使用。

1.2 实验方法

1.2.1 配体的合成 参考文献[4]合成配体3-TPyMNTB( N, N, N-三( N-3-甲基吡啶-2-苯并咪唑亚甲基)胺)。

配体4-TPyMNTB( N, N, N-三( N-4-甲基吡啶-2-苯并咪唑亚甲基)胺)的合成:在圆底烧瓶中加入1.02 g NTB(2.5 mmol),2 mL 50%NaOH水溶液(12.5 mol/L),30 mL丁酮,20 mg四丁基溴化铵。 80 ℃加热搅拌30 min后,加入1.23 g 4-氯甲基吡啶盐酸盐(7.5 mmol)。 5 h后停止反应,将混合物倒入300 mL水中,静置12 h过夜,过滤后水洗3遍(每次5 mL),所得黄褐色固体粗产物用乙醇重结晶,得黄色固体产物,产率90%。1H NMR(300 MHz,CDCl3,25 ℃), δ:4.20(s,6H),4.93(s,6H),6.37(d,6H),7.02(d,3H),7.30(m,6H),7.62(d,3H),8.25(d,6H)。

1.2.2 配合物的合成和表征 [Tb(3-TPyMNTB)2](ClO4)3·2C2H5OH·CH3CN·H2O(1-Tb):将34 mg 3-TPyMNTB(0.05 mmol)溶于3 mL乙腈,加入14 mg Tb(ClO4)3·6H2O(0.025 mmol)的乙醇溶液(3 mL)。 乙醚扩散,21 d后得到黄色块状晶体,产率55%。 元素分析TbCl3C90O15H89N21实测值(计算值)/%:N 15.03(14.93),C 54.88(54.87),H 4.66(4.55)。 IR(KBr), σ/cm-1:3404(s),2916(m),2512(m),1797(w),1642(m),1493(m),1444(m),1376(w),1332(w),1270(w),1099(s),887(w),756(w),713(w),626(w),566(w)。

[TbAg3(3-TPyMNTB)2(H2O)(MeCN)](ClO4)6·4MeCN(2-Tb-Ag):将16 mg AgClO4(0.075 mmol)溶于8 mL乙腈/氯仿(体积比1:3)的混合溶液,依次缓慢铺上2 mL乙腈/氯仿(体积比1:1)的混合溶液,和Tb(ClO4)3·6H2O(0.025 mmol,14 mg)与3-TPyMNTB(0.05 mmol,34 mg)的乙腈溶液(4 mL)。 避光静置,7 d后得到黄色块状晶体。 产率30%。 元素分析C94H89Ag3Cl6N25O25Tb实测值(计算值)/%:N 13.10(13.14),C 42.55(42.38),H 3.50(3.37)。 IR(KBr), σ/cm-1:3448(m),3067(w),2943(w),1611(w),1485(m),1446(m),1378(w),1334(w),1280(w),1255(w),1090(s),880(w),750(m),707(w),620(m)。

[Sm(3-TPyMNTB)2](ClO4)3·2C2H5OH·CH3CN·H2O(1-Sm):合成方法与配合物1-Tb相同,只是把Tb(ClO4)3·6H2O换为Sm(ClO4)3·6H2O,产率45%。 元素分析SmCl3C90O15H89N21实测值(计算值)/%:N 13.98(13.92),C 51.10(51.15),H 4.33(4.24)。 IR (KBr), σ/cm-1:3429(m),3050(w),2926(w),1689(w),1620(m),1547(w),1484(m),1448(m),1372(w),1327(w),1257(w),1094(s),886(w),753(m),711(w),625(m)。

[SmAg3(3-TPyMNTB)2(H2O)(MeCN)](ClO4)6·4MeCN(2-Sm-Ag):合成方法与配合物2-Tb-Ag相同,只是将Tb(ClO4)3·6H2O换为Sm(ClO4)3·6H2O,产率30%。 元素分析C94H89Ag3Cl6N25O25Sm实测值(计算值)/%:N 13.12(13.19),C 42.54(42.51),H 3.55(3.38)。 IR(KBr), σ/cm-1:3432(s),2911(w),2517(w),1802(w),1631(m),1482(m),1438(m),1379(w),1332(w),1265(w),1087(s),875(w),749(w),711(w),622(m)。

[Yb(3-TPyMNTB)2](ClO4)3·2C2H5OH·CH3CN·2H2O(1-Yb):合成方法与配合物1-Tb相同,只是将Tb(ClO4)3·6H2O换为Yb(ClO4)3·6H2O,产率50%。 元素分析YbCl3C90O15H89N21实测值(计算值)/%:N 14.77(14.82),C 54.55(54.48),H 4.77(4.52)。 IR(KBr), σ/cm-1:3414(s),1647(w),1481(m),1452(m),1432(w),1375(w),1335(w),1278(w),1140(m),1117(s),1090(s),884(w),797(w),758(w),713(w),630(w)。

[YbAg3(3-TPyMNTB)2(H2O)(MeCN)](ClO4)6·4MeCN(2-Yb-Ag):合成方法与配合物2-Tb-Ag相同,只是将Tb(ClO4)3·6H2O换为Yb(ClO4)3·6H2O,产率30%。 元素分析C94H89Ag3Cl6N25O25Yb实测值(计算值)/%: N 13.00(13.07),C 42.32(42.15),H 3.38(3.35)。 IR(KBr), σ/cm-1:3440(m),3265(w),3086(w),2933(w),1801(w),1617(w),1554(w),1484(m),1449(m),1376(w),1335(w),1268(w),1091(s),888(w),758(m),711(w),679(w),622(m)。

[Tb(4-TPyMNTB)2](CF3SO3)3·4CH3CN(3-Tb):将34 mg 4-TPyMNTB(0.05 mmol)溶于 3 mL乙腈,加入18 mg Tb(CF3SO3)3·6H2O(0.025 mmol)的乙腈溶液(3 mL)。 乙醚扩散,14 d后得到无色块状晶体,产率50%。 元素分析C95H84N24O9F9S3Tb实测值(计算值)/%:N 15.80(15.77),C 53.52(53.52),H 3.97(3.97)。 IR(KBr), σ/cm-1:3431(s),2920(w),2518(w),1796(w),1619(m),1480(m),1454(m),1428(m),1376(w),1280(m),1254(m),1161(m),1111(w),1068(w),1027(s),875(m),797(w),746(w),637(m)。

[TbCd1.5(4-TPyMNTB)2Br1.5] (Cd2Cl6Br)1.5·9H2O·solvent(4-Tb-Cd):在试管中将10 mg CdBr2(0.0375 mmol)溶于8 mL乙醇/氯仿(体积比1:3)溶液,依次缓慢铺上2 mL乙腈/氯仿(体积比1:1)的混合溶液,和TbCl3·6H2O(0.025 mmol, 9.4 mg)与4-TPyMNTB(0.05 mmol,34 mg)的乙腈溶液(4 mL)。 静置7 d后得到块状晶体,产率30%。 元素分析TbCd4.5Br3Cl9C84O4.5H75N20计算值(实验值)/%:N 10.53(11.12),C 37.93(42.12),H 2.84(2.93)。 IR(KBr), σ/cm-1):3431(s),3069(w),2920(w),1789(w),1619(m),1481(m),1448(m),1377(w),1282(s),1254(s),1159(w),1069(w),1031(s),885(w),804(w),752(m),638(m)。

1.3 单晶结构测定

使用Agilent CCD Gemini S Ultra单晶衍射仪,以石墨单色化Mo Kα( λ=0.071073 nm)或Cu Kα射线( λ=0.154178 nm),在150 K收集衍射数据。 采用直接法,用SHELXTL程序包进行单晶结构解析。 用差值傅里叶合成法定出非氢原子坐标,并以各向异性热参数全矩阵最小二乘法进行精修,理论加氢。 配合物4-Tb-Cd由于溶剂分子较多,使用platon程序的squeeze命令处理后精修。 所有配合物(CCDC 1547908-1547913)的晶体学数据和选择性键长键角分别见辅助材料表S1和表S2。

2 结果与讨论
2.1 晶体结构

单晶和粉末衍射(见辅助材料图S1)测试结果表明,配合物1-Tb、1-Sm和1-Yb均为文献[4]中配合物1-Eu的异质同晶结构。 稀土Ln3+(Ln=Tb/Sm/Nd/Yb)离子与两个3-TPyMNTB配体的中心N和3个苯并咪唑环的N原子配位,形成{LnN8}的配位多面体构型(图1 A),端基吡啶基团上的N原子(Npy)没有参与配位。 配合物2-Tb-Ag、2-Sm-Ag、2-Yb-Ag均为文献[4]中配合物2-Eu-Ag的异质同晶结构,其中均包含相应单核配合物中的LnL2构筑基元,并进一步通过配体3-TPyMNTB吡啶基团上的N原子与6个Ag+离子相连,扩展得到三维MOF结构(图1 B)。 这6个Ag+离子呈现3种不同的配位模式:Ag1采取AgN2O(O来自配位水)T-形配位;Ag2为两配位的AgN2线形模式;Ag3则为AgN2N'(N'来自配位乙腈分子)三角形配位模式。 在MOF扩展结构中,LnL2构筑基元可看作6连接点,而Ag+离子作为2连接点(图1 C),由此得到配合物2-Ln-Ag系列的拓扑结构为简单的 α-Po网(即符号为41263的pcu网)。 上述单核配合物和异核MOF的结构分析,体现了分步组装的合成策略,即通过预设计的LnL2单核配合物基元,通过Ag+离子的扩展组装,实现了三维MOF的构筑。

图1 单核配合物1-Ln和异核配合物2-Ln-Ag(Ln=Tb/Sm/Yb)的晶体结构Fig.1 Crystal structure of mononuclear complexes 1-Ln and heteronuclear complexes 2-Ln-Ag(Ln=Tb/Sm/Yb) A.LnL2 unit and coordination geometry of Ln3+ in complex 1-Ln; B.LnL2 unit and coordination geometry of Ag+ in complex 2-Ln-Ag; C.topological linking mode of LnL2 unit and Ag+ in complex 2-Ln-Ag

配合物3-Tb和4-Tb-Cd利用4-位吡啶端基修饰的配体4-TPyMNTB构筑得来,同样体现如上所述的分步合成方法。 X射线单晶衍射分析表明,两个配合物中均含有类似的TbL2构筑基元。 两个面对面的4-TPyMNTB配体利用顶端N原子和3个苯并咪唑支脚上的N原子与Tb3+离子进行配位,形成{TbN8}的8-配位变形立方体几何构型(图2 A)。 在单核配合物3-Tb中,配体吡啶基团上的N原子(Npy)没有参与配位,从而形成分立结构。 在配合物4-Tb-Cd中,每个TbL2构筑基元进一步通过配体4-TPyMNTB吡啶基团上的N原子与6个Cd2+离子配位,形成三维MOF结构(图2 B)。 Cd2+离子采取五配位四角锥的几何构型,分别与来自4个相邻TbL2构筑基元上的4个吡啶N原子和一个抗衡Br-离子配位。在扩展的MOF结构中,可以将TbL2构筑基元看作6连接点,Cd2+离子看作是4连接点,由此得到(4,6)连接的stp网,拓扑学符号为(44.62)3(49.66)2(图2 C)。

图2 单核配合物3-Tb和异核配合物4-Tb-Cd的晶体结构Fig.2 Crystal structure of mononuclear complex 3-Tb and heteronuclear complex 4-Tb-Cd A.TbL2 unit and coordination geometry of Tb3+ in complex 3-Tb; B.TbL2 unit and coordination geometry of Cd2+ in complex 4-Tb-Cd; C.topological linking mode of TbL2 unit and Cd2+ in complex 4-Tb-Cd

2.2 荧光性能

图3 A和3 B分别为单核配合物1-Tb、1-Sm和异核配合物2-Tb-Ag、2-Sm-Ag的激发与可见区发射光谱。 由图3 A和3 B可以看出,这两种稀土离子的单核和异核配合物的激发与发射谱图均非常相似。 其中,激发谱均表现出来自于配体的 π-π* 跃迁,最大峰位在290 nm左右[16]。 发射谱则分别表现出Tb3+离子和Sm3+的特征可见发光,具体归属为Tb3+离子5 D4到7 FJ(J=6,5,4,3;分别对应487、541、583和623 nm),和Sm3+离子4 G5/2到6 HJ(J=5/2、7/2、9/2;分别对应568、606和660 nm)的 f-f能级跃迁发射峰。 这说明配体3-TPyMNTB通过天线效应,可以有效敏化Tb3+和Sm3+离子的可见区发光。 对单核和异核配合物的发光寿命进行检测,发现配合物1-Tb和2-Tb-Ag均具有较长的单指数衰减的荧光寿命,均为2.82 ms(541 nm);配合物1-Sm和2-Sm-Ag也表现出单指数衰减的荧光寿命,均为2.8 μs(606 nm)。 以上结果表明,通过Ag+离子扩展得到的三维框架结构,对配体到Tb3+和Sm3+离子中心的传能和发光性能没有造成明显的影响。

图3 单核与异核配合物的激发和发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of mononuclear and heteronuclear complexes A.1-Tb vs. 2-Tb-Ag; B.1-Sm vs. 2-Sm-Ag; C.1-Yb vs. 2-Yb-Ag; D.3-Tb vs. 4-Tb-Cd

图3 C为单核配合物1-Yb和异核配合物2-Yb-Ag的激发与近红外发射光谱。 这两个配合物的激发光谱也比较类似,归属为配体的 π-π* 跃迁,最大峰位在290 nm附近,此外在325~375 nm还有一个肩峰。 发射谱则表现出Yb3+离子的特征近红外发射,归属为2 F5/2到2 F7/2的 f-f跃迁。 异核配合物2-Yb-Ag比单核配合物1-Yb的发光要强很多,峰形分裂也更加明显。 两个配合物的荧光寿命分别为6.7 μs(2-Yb-Ag)和4.3 μs(1-Yb),说明通过Ag+离子的配位扩展,配体对Yb3+离子发光中心的传能效率得到明显的提高。

图3 D为4-TPyMNTB配体所构筑单核配合物3-Tb和异核配合物4-Tb-Cd的激发与发射光谱。 这两个配合物的激发光谱表现出较大的差别。 其中,单核配合物3-Tb与1-Tb的激发谱基本一致,出现最大峰位为290 nm附近的配体 π-π*跃迁激发。 而对于异核配合物4-Tb-Cd,该激发峰发生了约15 nm的红移至约305 nm。 同时,在350和420 nm新出现了两个明显的激发峰。 上述激发光谱的改变均与4-Tb-Cd中三维结构的堆积带来的相互作用有关。 单核配合物3-Tb的发射谱表现出Tb3+离子的特征绿色发光,归属为5 D4到7 FJ(J=6,5,4,3;分别对应487、541、583和623 nm)的 f-f跃迁。 541 nm处检测的荧光寿命为2.91 ms,与配合物1-Tb基本一致。 这说明配体4-TPyMNTB对Tb3+离子发光中心的敏化效果与3-TPyMNTB比较接近。 而在异核配合物4-Tb-Cd中,该发射峰的荧光寿命降低为0.62 ms,说明配体4-TPyMNTB虽然能够传递能量给Tb3+离子发光中心,但是有一部分能量是以其它的方式散失或发射的。 在配合物4-Tb-Cd的发射光谱中可以看到,除了Tb3+离子的特征发光之外,还出现了320~600 nm范围内的宽峰。 这个宽峰的出现,可以归因于Cd2+离子配位引起的配体4-TPyMNTB间的堆积作用,降低了相应的三线态能级,从而造成了向Tb3+离子中心传能效率的降低,转而以配体自发发射的形式释放出部分能量。 由此可以看出,通过Cd2+离子的引入带来的配位框架结构的扩展,确实能极大地影响配合物的发光性质。

综上所述,通过分步组装策略,分别合成的单核Ln配合物和异核Ln-M配合物中的发光与传能机理可大致如Scheme 1所示:由于结构的相似性,配体3-TPyMNTB 和4-TPyMNTB具有相似的能级结构。 在单核配合物中,配体吸收可见光,跃迁到激发单重态(1 S*),进而通过系间窜越到三重态(1 T*)。 该三重态能级与Tb3+、Sm3+、Yb3+的接受能级比较匹配,因而可以发生较好的能量传递,敏化稀土离子的可见至近红外发光。 而在形成了堆积相互作用的MOF异核配合物中,配体形成了更低的激发态能级,与Tb3+离子的接受能级匹配度降低,因而传能效率降低,产生配体的自身发射;与此同时,配体降低的激发态能级与Yb3+离子的接受能级更加匹配,因而对于Yb3+的近红外敏化效率增强,发光寿命增长。 由于异核稀土MOF中的能量传递与发光机理受到诸多因素的影响,上述能级匹配方面的考虑并不全面。 例如,同样扩展为三维MOF结构后,配合物4-Tb-Cd中出现了配体的发光峰,Tb3+离子的发光敏化被大大减弱;而配合物2-Tb-Ag中,Tb3+离子的发光并未受到明显影响。 更详细的传能和发光机理有待进一步的实验和理论验证。

Scheme 1 Energy transfer and luminescent mechanism in mononuclear and heteronuclear complexes

3 结 论

通过分步合成的方法合成了一系列单核稀土和异核稀土-过渡金属配合物,对它们的结构和发光性能进行了比较研究。 探讨了异核金属配合物中过渡金属离子的引入对配合物发光性能的影响。 发现部分异核配合物中,第二金属离子的引入和MOF框架结构的堆积会影响配体到稀土离子的能量传递效率和发光性能,从而对于稀土配合物的发光调控带来了新的设计途径。

辅助材料(Supporting Information)[单晶结构数据、粉末衍射]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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