2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(HEHEHP)(95%)由中国医药(集团)上海化学试剂公司提供,未经纯化。 HEHEHP浓度的测定方法为:以正庚烷为稀释剂,酚酞为指示剂,用NaOH水溶液进行滴定。 稀土溶液的配制:稀土氧化物粉末(≥99.9%,江西赣州鑫德新材料有限公司),加入6.0 mol/L盐酸溶解,将酸赶净后用蒸馏水稀释,配成所需浓度的溶液。

膜萃取器为疏水性多孔聚偏氟乙烯膜(PVDF,自制)组件,纤维外径为1.6 mm,内径为0.8 mm,平均孔径为0.01 μm装于玻璃壳中制成。 膜萃取器的内径为11 mm,长度为235 mm,填装PVDF中空纤维20根。

选用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(HEHEHP)/庚烷-HCl作为液膜分散相,其中HEHEHP为萃取剂,盐酸为反萃取剂,稀土溶液为料液相。 料液罐和反萃罐体积均为50 mL,循环实验装置及流程如图1所示。

图1

Fig 1

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图1 中空纤维分散液膜实验装置图Fig 1 The sehematic diagram of the hollow fiber dispersion liquid membrane a.feed solution; b.constant flow pump; c.inlet pressure gauge; d.outlet pressure gauge; e.flowmeter; f.hollow fiber modules; g.stripping dispersion solution

调节管程压力高于壳程压力,以保证在膜的微孔中充满有机萃取相,以维持一个稳定的两相界面。 每间隔10 min分别从料液罐和反萃罐中取样用EDTA滴定法分析稀土离子浓度,测定萃取率 E。

萃取率定义为:

E/%= c0-ctc0×100

式中, c₀和 c_t分别表示初始、 t时刻料液相中稀土离子的浓度(mol/L)。

在中空纤维分散液膜稳定时间测定实验中,采用图1中空纤维分散液膜实验装置,充分搅拌反萃分散相,使有机相以微小液滴的形式均匀地分散在反萃剂中,共同进入膜接触器壳程,料液相进入中空纤维管内,两相以连续逆流方式接触。 料液初始浓度为0.025 mol/L,反萃相氢离子浓度4.00 mol/L。 用蠕动泵控制流速,保持两相流速不变。 为确定中空纤维分散液膜操作稳定性,在固定操作条件下进行长时间实验,考察料液相出口浓度随时间的变化趋势。 由图2可见,实验进行120 min后,料液出口的浓度已达到稳定,连续长时间测定,反萃分散液膜可以保持稳定的传质性能。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图2 中空纤维分散液膜操作稳定时间曲线Fig.2 The stability time of the hollow fiber dispersion liquid membrane

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图3 反萃相HCl浓度对Yb3+萃取率的影响Fig.3 Effect of HCl concentration in the stripping dispersion phase on the extraction of Yb3+

分散相与料液相中的H⁺浓度差是稀土离子Yb³⁺的传质动力,改变反萃剂的浓度也就是改变了Yb³⁺在液膜中的传质动力。 如图3所示,当HCl浓度分别为2.00、4.00和5.00 mol/L,120 min时Yb³⁺的萃取率( E)为29.83%、55.28%和23.55%。 分散相中盐酸浓度小于2.00 mol/L时,反萃不完全。 但当反萃剂的浓度增大到5.00 mol/L时,两相间传质推动力大,传质速率快。 由于分散相与料液相间的H⁺浓度差过大,反萃剂中H⁺向料液相渗透,增大了料液相的酸度,萃取率反而降低。 因此, 在后续实验中,反萃分散相反萃剂HCl浓度均为4.00 mol/L。

稀土元素的萃取过程伴随着金属离子从一相转到另一相,相内和相界面的物质传递过程极大地影响着萃取过程的进行。 因此,研究了萃取剂浓度对Yb³⁺在中空纤维分散液膜技术中的萃取行为的影响。 如图4所示,萃取剂浓度分别为0.10、0.25和0.40 mol/L时,120 min时Yb³⁺萃取率分别为44.45%、55.28%和35.04%。 重稀土离子在料液相/微孔滤膜相界面上与萃取剂发生络合反应,生成可溶于有机相的络合物,增加反应物的浓度有利于萃取配合物的形成,因此萃取剂浓度越高,反应越充分,Yb³⁺的萃取率越高。 膜萃取过程中需同时考虑络合物及离子的扩散过程,推测不同萃取剂浓度所生成的络合物分子的尺度存在差异,因此,通过一定尺寸的膜孔的络合物分子的物质的量不同。 因此,分散相中萃取剂浓度选为0.25 mol/L。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图4 萃取剂浓度对Yb3+萃取率的影响Fig.4 Effect of the extractant concentration on the extraction of Yb3+

分散相中萃取剂与反萃剂的体积比也会影响稀土元素的萃取。 当分散相中萃取剂及反萃剂浓度恒定,反萃剂HCl溶液占的体积比越大,萃取剂的物质的量减少,稀土金属萃取率减小。 固定反萃分散相中萃取剂浓度,采用4.00 mol/L的HCl水溶液为反萃剂,研究分散相中萃取剂与反萃剂的量对Yb³⁺萃取行为的影响。 如图5所示,萃取剂与反萃剂的体积比分别为1:9、1:4和2:3时,120 min时Yb³⁺的萃取率为19.65%、55.28%和57.43%。 当萃取剂的量太少,萃取过程不能很好的实现,萃取率低。 萃取剂用量越大,分散相中的有机液滴越多,增加了稀土离子与萃取剂的接触,提高了萃取率。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图5 萃取剂与反萃剂之比对Yb3+萃取率的影响Fig.5 Effect of the volume ratio of extractant to stripping agent on the extraction of Yb3+

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图6 料液相pH值对Yb3+萃取率的影响Fig.6 Effect of pH in the feed phase on the extraction of Yb3+

分散相与料液相中的H⁺浓度差是影响稀土离子萃取的重要因素之一。 固定分散相中萃取剂与反萃取剂体积比及浓度,考察料液相pH值对Yb³⁺萃取行为的影响。 如图6所示,当料液相pH值分别为1.00和1.87时,120 min时Yb³⁺萃取率分别为39.49%和57.78%。 酸性磷(膦)萃取剂与稀土元素的络合反应为阳离子交换反应,随着pH值的增大,反应正向进行,稀土离子被有效萃取,萃取率随pH值增大而增加。 进一步增大pH值为2.80和4.00时,120 min时Yb³⁺萃取率反而降低为55.28%和25.24%。 其原因可能为随着两相间H⁺浓度差增大,分散相中H⁺透过膜相的渗透作用增强,料液相酸度增加降低了Yb³⁺的萃取。 在后续实验中,选择料液相pH值为2.80。

在料液相与萃取剂的界面处,稀土离子Yb³⁺与萃取剂HEHEHP发生化学反应形成络合物,络合物透过膜孔进入到纤维膜/反萃剂相界面。 料液相中稀土离子初始浓度的大小对萃取行为的影响见图7。 当Yb³⁺初始浓度分别为0.014、0.025和0.040 mol/L时,120 min时Yb³⁺的迁移率分别达59.32%、55.28%和40.90%。 稀土离子的萃取率并不随初始浓度的增大而增大,说明稀土离子的萃取率不完全由络合物的扩散作用决定,还受萃取剂浓度及膜面积等多种因素的影响。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图7 料液相中稀土离子浓度对Yb3+萃取率的影响Fig.7 Effect of rare earth ion concentrations in the feed phase on the extraction of Yb3+

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew WindowDownload As Powerpoint Slide
	图8 分散相与料液相流速变化对Yb3+萃取率的影响Fig.8 Velocity changes of the stripping dispersion phase and the feed phase on the extraction of Yb3+

膜两侧分散相与料液相体积流量的不同,不但影响两相的流动状态,而且影响Yb³⁺从料液相传递到膜表面的传质阻力,进而影响萃取效果。 因此,研究了两相体积流量变化对Yb³⁺萃取行为的影响。 如图8所示,料液相体积流量和分散相体积流量(mL/min)比为1:1、3:5和6:8时,Yb³⁺萃取率随流量增加呈现增大的趋势。 由膜萃取器以及物料性质可以得知,实验过程中体系处于稳定的层流状态,流体阻力主要存在于边界层,因此随着流速的增加,壳层的边界层变薄,阻力就会减小,且处于稳定的层流状态,相应Yb³⁺的萃取率就会加大。 随着料液相体积流量和分散相体积流量继续增大,反萃过程来不及进行,萃合物中Yb³⁺不能完全被释放,导致膜孔中的有机相减少,进而使萃取率下降。