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碱和盐对十二烷基硫酸钠/正戊醇-环己烷-水拟三元体系相图影响
朱艳a,*, 原光a, 原帅a,b, 陈少杰a, 姚卫琴a, 田龙昭a, 秦帆a, 刘林梅a
a西安工程大学环境与化工学院 西安 710048
b浙江大学材料科学与工程学系 杭州
通讯联系人:朱艳,教授; Tel:029-82330168; E-mail:zhuyan_1963@126.com; 研究方向:应用化学,材料物理与化学,纳米材料与纳米复合材料
摘要

拟三元相图的研究可为获得制备纳米材料的微乳液提供理论依据。 本文首先通过实验绘制了45 ℃下十二烷基硫酸钠(SDS)/正戊醇-环己烷-水溶液体系的拟三元相图,并用电导法进行了验证,说明电导的测定结果与相图吻合的很好。 其次,绘制了45 ℃及65 ℃下,SDS/正戊醇-环己烷-水、SDS/正戊醇-环己烷-硝酸锌水溶液和SDS/正戊醇-环己烷-氢氧化钠水溶液体系的拟三元相图并对6个相图进行了比较,研究了碱(NaOH)和盐(Zn(NO3)2)对SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元体系相图影响。 结果表明,硝酸锌及碱的加入使SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元相图水包油(O/W)和油包水(W/O)区域明显的缩小。 45 ℃时,SDS/正戊醇-环己烷-氢氧化钠水溶液体系的拟三元相图中的O/W区域甚至消失;65 ℃时, O/W和W/O区域均存在,且3个相图的W/O和O/W区域有重叠区。 在此基础上,确定了制备纳米ZnO的微乳液的条件,即SDS/正戊醇-环己烷-硝酸锌水溶液和SDS/正戊醇-环己烷-氢氧化钠水溶液体系的拟三元相图中W/O区域的重叠区(各相图中的Ⅱ区)。 制备的纳米氧化锌为多晶结构,平均粒径为80 nm。

关键词: 拟三元相图; 纳米粒子; 油包水微乳液; ;
中图分类号:O642 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2017)07-0833-06
Influence of Alkali and Salt on Phase Diagram of Sodium Dodecyl Sulfate/ n-Pentanol- Cyclohexane-Water Pseudo Ternary Systems
ZHU Yana, YUAN Guanga, YUAN Shuaia,b, CHEN Shaojiea, YAO Weiqina, TIAN Longzhaoa, QIN Fana, LIU Linmeia
aCollege of Environment and Chemical Engineering,Xi'an Polytechnic University,Xi'an 710048,China
bDepartment of Material Science and Engineering, Zhejiang University,Hangzhou 310027 China
Corresponding author:ZHU Yan, professor; Tel:029-82330168; E-mail:zhuyan_1963@126.com; Research interests:applied chemistry, material physical chemistry, nano material and nano composite
Abstract

An important application of psudo ternary phase diagrams is to obtain microemulsion for nano material preparation. Therefore, psudo ternary phase diagrams of sodium dodecyl sulfate(SDS)/ n-C5H11OH-cyclohexane-water at 45 ℃ and its conductivity were studied. Pseudo ternary phase diagrams agree well with conductivity measurement. Then psudo ternary phase diagrams of SDS/ n-C5H11OH-cyclohexane-water, SDS/ n-C5H11OH-cyclohexane-Zn(NO3)2, SDS/ n-C5H11OH-cyclohexane-NaOH at 45 ℃ and 65 ℃ were measured and compared. The influence of alkali NaOH and salt Zn(NO3)2 on peudo ternary phase diagrams was discussed. The result shows that oil-in-water(O/W) and water-in-oil(W/O) microemulsion areas are smaller after (Zn(NO3)2) or (NaOH) was added into SDS/ n-C5H11OH-cyclohexane-water system. The O/W microemulsion areas disappeared in SDS/ n-C5H11OH-cyclohexane-NaOH peudo ternary phase diagrams at 45 ℃. There are still 5 areas in psudo ternary phase diagrams and smaller O/W and W/O microemulsion areas after NaOH or Zn(NO3)2 was added in SDS/cyclohexane-water system at 65 ℃. These study results were applied in the preparation nano ZnO particle in microemulsion system. Tansimission electron microscopy and X-ray diffraction studies show that the sample preparaed by the guidance of psudo ternary phase diagrams is nano ZnO particle.

Keyword: peudo ternary phase diagrams; nanoparticle; water-in-oil microemulsion; alkali; salt

目前,国内外拟三元体系相图最新研究现状主要集中在为获得微乳液区域和制备新型的、性能优良的金属间化合物提供理论指导[1]。 其中,微乳液应用领域在化学反应介质、药物传递、纳米材料的制备、精细化工、日用化工、石油开采等领域迅速拓展,应用价值日益凸显[2]。 拟三元体系相图研究的一个重要用途是为纳米材料的制备寻找微乳液体系及其存在的区域[3],通过探讨拟三元体系影响因素可以研究指定因素对微乳液体系的影响,从而获得不同纳米材料的制备条件。 微乳液主要分为油包水(W/O)和水包油(O/W)型[4]。 微乳液用途很多[5,6],例如,利用微乳液水核或油核制备亲水或亲油不同性质的纳米材料是一种重要的纳米材料制备方法[7,8,9,10,11,12]。 用微乳液制取纳米粒子具有反应易控、颗粒均匀、粒径可控和粒子不易团聚等优点。 朱艳等[3]研究了温度对十二烷基硫酸钠(SDS)/正戊醇-环己烷-水相图的影响。 本文在前期工作的基础上[3],通过实验绘制了SDS/正戊醇-环己烷-硝酸锌水溶液和SDS/正戊醇-环己烷-氢氧化钠水溶液体系的拟三元相图,并对相图对比。 研究了碱(NaOH)和盐(Zn(NO3)2)对其拟三元相图的影响。 SDS/正戊醇-环己烷-NaOH和SDS/正戊醇-环己烷-Zn(NO3)2拟三元体系相图的研究结果可指导获得的微乳液制备出纳米级别的ZnO。 本文纳米氧化锌的制备方法与文献[12]的制备方法不同,本文纳米氧化锌的制备方法是用两个微乳液混合制备,而文献[12]是在一个微乳液中制备。用该方法制备ZnO的发明专利已被授权[13]

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

78HW-1型数显恒温器磁力搅拌器(杭州三立仪器厂);DDS-307型电导率仪(上海精密科学仪器有限公司);JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM,日本电子公司);X'Pert MPD Pro型X射线衍射仪(XRD,荷兰帕纳科公司)。

十二烷基硫酸钠(SDS)、环己烷,正戊醇,氢氧化钠,硝酸锌,均为分析纯试剂,购自西安化学试剂厂。

1.2 实验方法

1.2.1 SDS/正戊醇-环己烷-水(Zn(NO3)2(aq)或NaOH(aq))拟三元体系相图的绘制 将SDS与正戊醇按 m(SDS): m(正戊醇)=2:3混合,按不同质量比将环己烷加入到磨口烧瓶内,恒温。 然后分别滴加水、硝酸锌水溶液或氢氧化钠水溶液,观察和记录体系的相转变点。 将相变点的SDS/正戊醇、环己烷、水、硝酸锌水溶液、氢氧化钠水溶液的量换算成质量分数,绘制出三元相图。

1.2.2 SDS/正戊醇-环己烷-水电导率的测定 将SDS/正戊醇和环己烷按不同的 R值混合,放入三口烧瓶中,恒温搅拌,逐滴加入第3组份,记录不同第3组份的体积下电导率值。 绘制体系第3组份的加入体积与电导率变化曲线。

2 结果与讨论
2.1 SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元体系相图分析

图1为45 ℃时的SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元相图,相图中Ⅰ为SDS过量区,Ⅱ和Ⅳ分别是W/O和O/W微乳液单相区,Ⅲ为双连续相区,Ⅴ是微米级的白色乳状液或是油水分层两相区[3,12,14]

图1 45 ℃时的SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元相图Fig.1 Pseudo-ternary phase diagram of SDS/ n-pentanol-cyclohexane-water systems at 45 ℃

图2是45 ℃ SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元体系相图的电导率和水的质量分数图。图2给出了 R=3:7、 R=4:6和 R=5:5时3条不同的稀释路线SDS/正戊醇-环己烷-水体系随水含量变化的电导率曲线,其中, R为SDS/正戊醇与环己烷的质量比。图2中3条曲线的形状类似,这是因为3个稀释路线均经过了Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区和Ⅴ区[3]。 SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元体系相图的电导率和水的质量分数图的曲线走势可用式(1)较好地解释。 式(1)中电导率( κ)为

式中, Di为离子i有效扩散系数, Dm为微乳液液滴的斯托克斯-爱因斯坦扩散系数, Zi Zm分别为离子i和微乳液液滴的有效电荷, k为玻耳兹曼常数, φc为连续相体积分数, ρi ρm分别为离子i和微乳液液滴在整个溶液中的浓度, ρ(c)i为离子i在连续相的质量浓度。

图2 45 ℃ SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元体系相图的电导率和水的质量分数图Fig.2 Conductivity with the content of water in SDS/ n-pentanol-cyclohexane-water systems at 45 ℃

式(1)能较好的解释SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元体系相图的电导率和水的质量分数的曲线走势。 例图2中沿着( R=5:5)的稀释路线,该电导率曲线可以反映出依次经过了Ⅰ区((SDS过量区)、Ⅱ区(W/O反相微乳液区)、Ⅲ区(双连续相区)、Ⅳ区(O/W正相微乳液区)和Ⅴ区(微乳液两相区)。 由电导率曲线可见,电导率首先增加缓慢。 当体系进入W/O型微乳液区,电导率随着水含量的增加而线性增加直到曲线的第一个峰值,这是由于在W/O微乳区,由于连续相(油)的非导电性,微乳液的导电性由反相微乳液液滴(水)的导电性决定(即式(1)中后一项)。 当分散相质量分数增大时,由于微乳液液滴的半径增加幅度很小,反相微乳液液滴的浓度 ρm随分散相质量分数增加而增加,因此, κ ρm 呈线性增加关系。 向W/O微乳液中继续加水,体系进入双连续相。 此时的微乳液逐渐变成变浑浊然后再变成粘稠状的液晶,电导率迅速下降,并出现了最低点。 这是由于体系粘度增加使导电离子的运动减弱,另外由于液晶的各向异性,电导率下降所致。 随水含量的进一步增加,体系粘度逐渐减弱,电导率又开始增加。 当体系进入O/W微乳液区,随着水含量的继续增加,SDS继续水解, ρi增加,此时电导率继续增大(即式(1)中前一项起了主要作用)。 直到水解达到平衡,导电离子浓度达到最大值,电导率也达到最大值,此时水包油微乳液达到极限。 继续加大水含量,O/W微乳液开始变成两相,电导率随水含量的增加而呈下降趋势。

导电行为是微乳液的重要性质之一[15,16]。 微乳液的导电性主要取决于微乳液液滴(分散相)和连续相中离子的导电性[17,18]。 相图的电导率研究和相图的绘制是吻合的[3,12]

2.2 碱(NaOH)和盐(Zn(NO3)2)对十二烷基硫酸钠/正戊醇-环己烷-水拟三元体系相图影响

盐(Zn(NO3)2)对SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元体系相图影响的研究方法同SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元体系相图,只是将0.3 mol/L的Zn(NO3)2溶液代替水作为第3组分滴入体系,测得SDS/正戊醇-环己烷-Zn(NO3)2水溶液相图,见图3

图3 45 ℃下SDS/正戊醇-环己烷- Zn(NO3)2(aq)拟三元相图Fig.3 Pseudo-ternary phase diagram of the SDS/ n-pentanol-cyclohexane-Zn(NO3)2(aq) systems at 45 ℃

图4 45 ℃下SDS/正戊醇-环己烷-NaOH(aq)拟三元相图Fig.4 Pseudo-ternary phase diagram of the SDS/ n-pentanol-cyclohexane-NaOH(aq) systems at 45 ℃

碱(NaOH)对SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元体系相图影响的研究方法同SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元体系相图,只是将0.75 mol/L的NaOH溶液代替水作为第三组分滴入体系,测得SDS/正戊醇-环己烷-NaOH 水溶液相图,见图4

图3图4可以看出,与图1比较,45 ℃时 Zn(NO3)2(aq)和NaOH(aq)的加入使得SDS/正戊醇-环己烷-Zn(NO3)2水溶液相图及SDS/正戊醇-环己烷- NaOH 水溶液相图中的W/O和O/W微乳液区域明显减小,图4中的O/W微乳液区域甚至消失。

图5是65 ℃时,实验绘制的SDS/正戊醇-环己烷-水、SDS/正戊醇-环己烷-硝酸锌水溶液体系和SDS/正戊醇-环己烷-氢氧化钠水溶液体系的拟三元相图。 可见,当温度升高到65 ℃时,硝酸锌或氢氧化钠加入体系不会改变相图的分区,即仍有5个区域存在,但硝酸锌或氢氧化钠加入体系均会使W/O和O/W区域明显的缩小,虽然缩小的程度不同,但3个相图有重叠区。 因为纳米氧化锌的制备原料硝酸锌和氢氧化钠均是水溶性的盐,其反应需在水核中进行,也就是说纳米氧化锌的制备环境须是W/O微乳液区(相图中的Ⅱ区),只有同温度下SDS/正戊醇-环己烷-硝酸锌水溶液体系和SDS/正戊醇-环己烷-氢氧化钠水溶液体系的拟三元相图相图中均存在Ⅱ区才能配制出硝酸锌微乳液和氢氧化钠微乳液。 并且只有两个Ⅱ区相重叠,才能保证硝酸锌微乳液和氢氧化钠微乳液进行反应时,微乳液环境不被破坏。 而所制备氧化锌的尺寸是由微乳液的水核的大小决定的。 总之,SDS/正戊醇-环己烷-硝酸锌水溶液体系和SDS/正戊醇-环己烷-氢氧化钠水溶液体系的拟三元相图为由硝酸锌微乳液和氢氧化钠微乳液制备纳米氧化锌提供了理论上依据。

图5 65 ℃下SDS/正戊醇-环己烷-水((Zn(NO3)2)(aq)或 NaOH(aq))拟三元相图Fig.5 Pseudo-ternary phase diagram of the SDS/ n-pentanol-cyclohexane-water(Zn(NO3)2)(aq) or NaOH(aq) systems at 65 ℃

图6图7为65 ℃时根据图5确定其组成的SDS/正戊醇-环己烷-硝酸锌水溶液微乳液体系和SDS/正戊醇-环己烷-氢氧化钠水溶液微乳液体系混合所制备的纳米颗粒的XRD、电子衍射和TEM照片。 可见,该纳米颗粒的XRD图与氧化锌的图谱一致,表明所制备的产物为纳米氧化锌。 颗粒呈球状或椭球状,平均粒径为80 nm,略有团聚。 颗粒的电子衍射图呈多晶衍射环,表明纳米氧化锌为多晶。

图6 65 ℃下纳米氧化锌TEM( A)和电子衍射( B)照片Fig.6 TEM image( A) and electron diffraction pattern( B) of nano ZnO at 65 ℃

图7 65 ℃下ZnO氧化锌的XRD图Fig.7 XRD pattern of ZnO at 65 ℃

3 结 论

本文通过实验研究碱和盐对十二烷基硫酸钠(SDS)/正戊醇-环己烷-水相图研究发现,硝酸锌盐及氢氧化钠碱的加入会使SDS/正戊醇-环己烷-水拟三元相图水包油(O/W)和油包水(W/O)区域明显的缩小,45 ℃时,十二烷基硫酸钠/正戊醇-环己烷-氢氧化钠水溶液体系的拟三元相图中的O/W区域甚至消失。 这说明温度升高微乳液区域增大,碱和盐的加入会使微乳液区域减小。 这从理论上为获得十二烷基硫酸钠(SDS)/正戊醇-环己烷-硝酸锌及SDS/正戊醇-环己烷-氢氧化钠油包水(W/O)及水包油(O/W)的微乳液的条件的选择提供了依据。 65 ℃时O/W和W/O区域均在,且3个相图的W/O和O/W区域有重叠区,这为在65 ℃时通过十二烷基硫酸钠(SDS)/正戊醇-环己烷-硝酸锌及SDS/正戊醇-环己烷-氢氧化钠W/O微乳液反应制备纳米ZnO提供了理论基础。

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