引用本文
孟银霞, 李占国, 冯宇祥, 张吉东. 甲胺铅碘前驱体薄膜放置过程中物质结构演变及对后续钙钛矿薄膜的影响[J]. 应用化学, 34(7): 818-823
MENG Yinxia, LI Zhanguo, FENG Yuxiang, et al. Variation of the Methylamine Lead Iodine Precursor Thin Films During Aging and Its Influence on the Subsequent Perovskite Thin Films[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 34(7): 818-823  
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甲胺铅碘前驱体薄膜放置过程中物质结构演变及对后续钙钛矿薄膜的影响
孟银霞a,b, 李占国a,*, 冯宇祥a, 张吉东b,*
a长春理工大学,高功率半导体激光国家重点实验室 长春 130022
b中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022
通讯联系人:张吉东,副研究员; Tel/Fax:0431-85262897; E-mail:jdzhang@ciac.ac.cn; 研究方向:光电器件制备及性能研究

共同通讯联系人:李占国,副研究员; Tel/Fax:0431-85583390; E-mail:lzhg000@126.com; 研究方向:光电器件制备及性能研究

收稿日期:2016-10-17 修回日期:2016-11-21 接受日期:2016-12-29
基金:国家自然科学基金资助项目(61430037,11474036); 吉林省科技厅项目(20140520139JH); 吉林省教育厅基金(2015174);
摘要

系统研究了甲胺铅碘(MAPbI3)前驱体薄膜在室温大气中放置过程的物质结构变化过程,发现甲胺铅碘前驱体进一步生成了更多的MAPbI3钙钛矿,大约220 min后MAPbI3钙钛矿不再增加而且仍有前驱体。 此外还分析了这种结构演变对后续钙钛矿薄膜热退火结果的影响,发现放置后的甲胺铅碘前驱体薄膜退火过程中的X射线衍射强度和紫外-可见吸收均比新制备的薄膜的低,而且通过原子力表面形貌图的对比发现,放置后的薄膜热退火后的薄膜晶体尺寸远小于新制备的甲胺铅碘前驱体薄膜热退火后的晶体尺寸,放置后的薄膜晶体尺寸约为0.2 μm,新制备的薄膜晶体尺寸约为1.1 μm。 主要原因在于:甲胺铅碘前驱体薄膜由于在室温大气中放置过程中多生成了部分甲胺铅碘(MAPbI3),因此晶体成核数量较多,晶粒数量增加,晶体存在较多缺陷,薄膜结晶度低,所以退火时X射线衍射强度和光谱强度较低,同时晶粒尺寸变小。 研究为探讨甲胺铅碘钙钛矿生成机理提供了新的思路和方向,属于甲胺铅碘钙钛矿薄膜性质的基础性研究,对实际生产和工业应用有一定指导意义。

关键词: 甲胺铅碘前驱体薄膜; 放置过程; 物质结构演变; 热退火
中图分类号:O649.1;O657.9 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2017)07-0818-06
Variation of the Methylamine Lead Iodine Precursor Thin Films During Aging and Its Influence on the Subsequent Perovskite Thin Films
MENG Yinxiaa,b, LI Zhanguoa, FENG Yuxianga, ZHANG Jidongb
aState Key Laboratory on High Power Semicondutor Lasers,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China
bState Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
Corresponding author:ZHANG Jidong, associate professor; Tel/Fax:0431-85262897; E-mail:jdzhang@ciac.ac.cn; Research interests:study on preparation and properties of optoelectronic devices

Co-corresponding author:Li Zhanguo, associate professor; Tel/Fax:0431-85583390; E-mail:lzhg000@126.com; Research interests:study on preparation and properties of optoelectronic devices

Received:2016-10-17 Revised:2016-11-21 Accepted:2016-12-29
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.61430037, No.11474036), Project of Science and Technology Department of Jilin Province(No.20140520139JH), Foundation of Education Department of Jilin Province(No.2015174)
Abstract

Variation of the methylamine lead iodine(MAPbI3) precursor thin films during aging at room temperature in the air was studied. With the aging time increasing, more MAPbI3 perovskite is generated and after about 220 min it reaches a stable value while some precursors are still left. The influence of such variation on the subsequent MAPbI3 perovskite thin films was also studied. The X-ray diffraction intensity and UV-Vis absorption of methylamine lead iodine precursor films after aging were lower than those of the as prepared films. The comparison of atomic force microscopy(AFM) surface morphology after thermal annealing shows that the crystalline grain size of thin film made from aged precursor thin film is much smaller than that made from the as prepared precursor film, the crystalline grain size of aged film is about 0.2 μm, and that of the as prepared one is 1.1 m. These phenomena are due to the more MAPbI3 are generated during aging, which acts as more crystal nuclei that lead to smaller crystal grains and lower degree of crystallinity. This work provides a new idea and direction to explore the formation mechanism of methylamine lead iodide perovskite, which is the basic research of methylamine lead iodide perovskite thin film properties. The work has a certain guiding role in the practical production and industrial application in photovoltaic field.

Keyword: methylamine lead iodine precursor thin films; aging process; variation; thermal annealing

过去的几年时间里,钙钛矿太阳能电池得到突飞猛进的发展。 2009年,Miyasaka和他的科研团队在研究染料敏化太阳能电池(DSSC)时首次将甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)和甲胺溴碘(CH3NH3PbBr3)作为光敏化剂吸附在二氧化钛上[1],分别制备出了效率为3.8%和3.13%的钙钛矿太阳能电池(PSC),为太阳能电池领域开辟了一条新的路径。 随着2012年固态空穴传输材料(HTM)的引入,特别是使用Spiro-OMeTAD(2'-7,7'-tetrakis( N, N-di- p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene)[2]代替了原来的传统材料,电池效率提升到9.7%[3]。 钙钛矿太阳能电池领域的迅速发展,也在国际上引起了广泛关注,2013年,钙钛矿太阳能电池被《Science》评选为十大科学突破之一[4]。 到目前为止,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经突破了20%[5]。 钙钛矿太阳能电池受到科研界的广泛探索[6,7,8],主要是因为其活性层代表性物质甲胺铅碘具有较合适的禁带宽度(CH3NH3PbI3禁带宽度为1.5 eV),与太阳光谱匹配而有较高的光吸收性能,能最大程度吸收几乎所有的可见光[9,10]。

人们研发了多种制备高质量钙钛矿太阳能电池活性层的方法[11,12],以CH3NH3PbI3为例主要有:溶液法、真空沉积法[13]和气相辅助溶液法[14]。 其中溶液法操作简单,按沉积步骤分为一步法和两步法。 一步法是将PbI2和CH3NH3I按照一定的摩尔比(1:1、1:1.5和1:3等)溶解在有机溶剂中制成CH3NH3PbI3溶液,旋涂制膜,经过热退火等处理手段,最后制成钙钛矿器件。 PbI2和CH3NH3I的摩尔比为1:1时,由于可控性差,实验重复性并不理想[8]。 人们发现当CH3NH3I过量时,甲胺铅碘钙钛矿薄膜质量更好,有利于器件的制作[15,16]。 因此选择过量的CH3NH3I制作CH3NH3PbI3前驱体薄膜已经成为钙钛矿研究的热点[17,18]。

甲胺铅碘前驱体薄膜在放置过程中,薄膜颜色由灰黑色逐渐变成黑褐色,退火后变成黑色,其中的演变过程与机理至今没有明确的探讨。 本文通过原位X射线衍射、紫外-可见吸收光谱以及原子力形貌等表征手段,深入研究甲胺铅碘前驱体薄膜在室温大气中的结构演变过程,以及这种演变对后续钙钛矿薄膜的影响。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

TU-1901型双光束紫外可见分光度计(北京普析通用仪器有限公司);微区X射线衍射仪(Smartlab,日本理学公司,光管电压40 kV,光管电流30 mA);Seiko SPI3800N型扫描探针显微镜(日本精工公司)。 碘化铅(PbI2,西安宝莱特光电科技有限公司,纯度99.99%,CAS No:10101-63-0);碘甲胺(CH3NH3I,西安宝莱特光电科技有限公司); N, N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,含量大于99.5%,购自天津市北联精细化学品开发有限公司。 基底采用2.0×2.0 cm的玻璃片。

1.2 实验方法

旋涂前的基底,分别用丙酮和乙醇超声两次,30 min/次,放入体积比为7:3的98%H2SO4和30%H2O2混合溶液90 ℃温度下加热直至溶液中无明显气泡上升,将玻璃基底用去离子水超声30 min,并完全漂洗待用。 使用前,基底用N2完全吹干,旋涂一层较薄的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)。

PbI2的浓度是1 mol/L,PbI2和CH3NH3I的摩尔比是1:1.5,溶剂采用 N, N-二甲基甲酰胺(DMF),制成MAPbI3溶液。旋涂转速为2000 r/min,时间为60 s,制成若干薄膜样品。 实验和测试环境的相对湿度为30%~40%。 双光束紫外可见分光度计,光谱范围400~800 nm,步长1 nm;Smartlab微区X射线衍射仪,配备Anton Parr DHS 1100热台,扫描范围2 θ为5°~15°和5°~40°,扫描速率为5 s每步,步长为0.05°;扫描探针显微镜扫描方式为敲击模式。 第一部分样品在室温条件下进行紫外-可见吸收光谱原位表征和X射线衍射原位表征;第二部分样品立即进行热退火处理,分别测试紫外-可见吸收光谱、原位X射线衍射强度和原子力表面形貌;第三部分样品在室温大气中放置220 min后进行热退火处理,然后进行与第二部分样品相同的测试。

2 结果与讨论
2.1 薄膜的光学性质

MAPbI3前驱体薄膜在室温大气条件下放置过程中,薄膜由初始的灰黑色逐渐变成黑褐色,退火后变成黑色。 我们利用紫外-可见吸收光谱来原位表征MAPbI3前驱体薄膜在放置过程中的光学性质。图1是MAPbI3前驱体薄膜室温放置过程中不同时间的紫外-可见吸收光谱,一开始的吸收强度比较小,对应着只有很少的甲胺铅碘钙钛矿生成,放置过程中MAPbI3前驱体薄膜的吸收有所增加,220 min后吸收光谱不再变化,并且随着时间延长,吸收光谱有微弱红移现象,说明甲胺铅碘前驱体薄膜在室温放置过程中逐渐有甲胺铅碘钙钛矿生成直至220 min后停止[19]。

图1 MAPbI3前驱体薄膜室温放置过程中不同时间的紫外-可见吸收光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectra of MAPbI3 precursor thin film at different aging times

图2 A是新制备的MAPbI3前驱体薄膜100 ℃退火前后的紫外-可见吸收光谱,图2 B是MAPbI3前驱体薄膜在室温大气中静置220 min后100 ℃退火前后的紫外-可见吸收光谱。 退火后两种薄膜的吸收强度均有所增加,并且存在红移现象,符合文献[20]报道的结果,进一步说明有MAPbI3钙钛矿生成。 退火前,450 nm附近,新制备的薄膜吸收强度为0.352,放置220 min的薄膜吸收强度为0.37;750 nm附近,新制备的薄膜吸收强度为0.072,放置220 min的薄膜吸收强度为0.11左右。由于在放置过程中,薄膜生成了部分MAPbI3钙钛矿,所以放置过的薄膜紫外-可见吸收整体稍高于新制备的薄膜。 退火后,450 nm附近,新制备的薄膜吸收强度为0.814,吸收光谱有微弱的红移趋势,放置220 min的薄膜吸收强度大约为0.784,曲线约有25 nm的红移;750 nm附近,新制备的薄膜吸收强度为0.173,放置220 min的薄膜吸收强度为0.201,少许红移,范围在15 nm左右。

图2 室温大气中放置前( A)、放置220 min后( B)MAPbI3前驱体薄膜100 ℃退火前后的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis absorption spectra of as prepared( A) and aged for 220 min in air at room temperature( B) MAPbI3 precursor thin film before( a) and after( b) annealing at 100 ℃ for 30 min

MAPbI3前驱体薄膜在放置过程中,有MAPbI3钙钛矿生成。 因此紫外-可见光谱吸收有一定程度增加。 退火后,放置过的MAPbI3前驱体薄膜相应的薄膜吸收强度比新制备的薄膜相应的薄膜吸收强度稍低。

2.2 薄膜的结晶结构分析

图3 A是MAPbI3前驱体薄膜旋涂后的原位X射线衍射图。图3 B是MAPbI3前驱体薄膜主要衍射峰强度随时间的变化规律图。 可以发现,恒温过程中,薄膜的5个甲胺铅碘前驱体的衍射峰(2 θ=6.5°、8.0°、9.5°、11.5°和13.05°)随时间延长强度在减弱,甲胺铅碘钙钛矿的(110)衍射峰(2 θ=14.1°),随时间延长强度增强,220 min后各衍射峰强度基本保持不变。 说明MAPbI3前驱体薄膜在室温大气放置过程中(220 min左右),甲胺铅碘前驱体在减少,同时有甲胺铅碘钙钛矿生成。

图3 MAPbI3前驱体薄膜室温下不同时间的X射线衍射图( A),MAPbI3前驱体薄膜主要衍射峰强度随时间变化的规律图( B)Fig.3 X-ray diffraction patterns of MAPbI3 precursor thin film at different time during aging times( A), and the variation of the intensity of main diffraction peak of MAPbI3 precursor thin film during aging( B)

图4 A和4 B分别是新制备的MAPbI3前驱体薄膜和室温大气中放置220 min后的MAPbI3前驱体薄膜的原位退火X射线衍射图。 可以看出:退火前二者在2 θ=14.1°之前均有5个衍射峰(2 θ=6.5°、8.0°、9.5°、11.5°和13.05°),升温到100 ℃过程中5个衍射峰都逐渐减弱最后消失;而14.1°处的(110)衍射峰强度逐渐增加,最后稳定在7107和6997 counts/s。 说明在退火过程中,100 ℃时所有的MAPbI3前驱体都在减少,直至消失,最后完全转变成了甲胺铅碘钙钛矿。

图4 放置前( A)、放置后( B)MAPbI3前驱体薄膜的原位退火X射线衍射图Fig.4 In-situ X-ray diffraction pattern of as prepared( A) and aged( B) MAPbI3 precursor film at room temperatures, 60℃, 80℃ and 100℃

对比两种条件薄膜的退火过程:当2 θ=14.1°,新制备的前驱体薄膜退火前衍射峰强度为2244 counts/s,放置一段时间的MAPbI3前驱体薄膜的衍射峰强度为5382 counts/s,但在升温到100 ℃的过程中,新制备的MAPbI3前驱体薄膜衍射峰的增幅均比放置一段时间的MAPbI3薄膜衍射峰的增幅大;而且在100 ℃时,新制备薄膜甲胺铅碘钙钛矿的衍射峰(7107 counts/s)也比放置一段时间的薄膜甲胺铅碘钙钛矿衍射峰(6997 counts/s)强。 退火前放置过的薄膜MAPbI3前驱体薄膜的甲胺铅碘钙钛矿衍射峰较强,是因为室温放置过程中,MAPbI3前驱体薄膜已经生成了部分的MAPbI3钙钛矿(上节吸收光谱中也有证明)。 而退火过程中放置一段时间的MAPbI3前驱体薄膜的甲胺铅碘钙钛矿衍射峰强度低于新制备的薄膜,说明结晶度相对较低。

2.3 薄膜的表面形貌分析

图5 A和5 B是新制备的MAPbI3前驱体薄膜和室温大气中放置220 min后的MAPbI3前驱体薄膜在100 ℃退火后的原子力形貌图。 从图5 A可以看到,新制备的MAPbI3前驱体薄膜退火后晶粒尺寸平均约为1.1 μm,而图5 B室温大气中放置一段时间的MAPbI3前驱体薄膜退火后的晶粒尺寸平均约为0.2 μm,远小于前者。

图5 新制备的( A)和空气中室温静置220 min后的( B)MAPbI3前驱体薄膜在100 ℃退火后的AFM形貌图Fig.5 AFM images of fresh prepared MAPbI3 precursor thin film( A), and MAPbI3 precursor thin film aged for 220 minutes at room temperature( B) after annealing at 100 ℃ for 30 min

分析这种现象的原因应该是前驱体薄膜在放置过程中生成了更多的MAPbI3钙钛矿,在后续的退火过程中,这些钙钛矿成为退火过程中钙钛矿继续生成时的新晶核,即放置后在退火过程中放置后的薄膜具有更多的晶核,因此退火后会形成更多的晶粒,相应的晶粒尺寸也更小。 在这种情况下薄膜内的缺陷与不完善晶体也会更多,相应的结晶度也会更低,这与前面的结果是一致的。

水氧协同作用对MAPbI3钙钛矿的稳定性有很大的影响[21,22,23],对这种变化也有类似的影响。 在无氧无水的手套箱中放置变化非常慢,需要24 h以上才能变成相对稳定的黑褐色;而在25%~50%湿度的大气环境下这种变化具有很好的可重复性,均在3 h左右完成变化;而当湿度大于50%的时候变化速度增加,而且最终不能提留在一个稳定的黑褐色状态而且进一步分解变成黄色。

3 结 论

MAPbI3前驱体薄膜在室温大气放置过程中,前驱体物质在消失,且有甲胺铅碘钙钛矿生成。 放置的MAPbI3前驱体薄膜分子成核数量多,晶粒数量多,但晶体有一定缺陷,薄膜不完善,结晶度较低,新制备的MAPbI3前驱体薄膜分子成核数量少,晶粒数量少,薄膜较完善,结晶度高,对比二者的退火结果,新制备的MAPbI3前驱体薄膜的X射线衍射强度和光谱强度均比放置的薄膜高,且晶体尺寸也较大。 本文的研究工作,为探讨甲胺铅碘钙钛矿生成机理及其基础研究提供了新的思路和方向,对实践生产和工业应用有一定指导意义。

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