配体3-bpye按照文献[22]方法合成。 其它所用试剂均为国产分析纯,未经进一步纯化直接使用。 Perkin-Elmer 240C型元素分析仪(美国Perkin公司);Varian 640-IR型红外光谱仪(美国Varian公司);Pyris型热重分析仪(美国PE公司);Hitachi F-4500型荧光光谱仪(日本Hitachi公司);APEX II型单晶衍射仪(德国Buker Smart公司);SP 1901型UV/Vis分光光度计(上海光谱仪器有限公司)。

称取氯化锌(0.12 g,0.5 mmol)、钼酸铵(0.124 g,0.1 mmol)和3-bpye(0.027 g,0.1 mmol)溶解于10 mL水中,室温下搅拌30min,向得到的混合物溶液中滴加1 mol/L的HCl调节pH值为3.0,然后将混合物转移到23 mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中,放置于烘箱中加热到120 ℃,恒温4 d,烘箱直接断电,反应釜自然冷却至室温后得到黄色块状配合物晶体(产率约60%,以Mo计算)。 C₁₄H₂₀ZnMo₄N₄O₁₈(981.47)元素分析实测值(计算值)/%:C 16.82(17.13),H 2.19(2.05),N 5.90(5.71);IR(KBr), σ/cm^-1):3310s,1630s,1593m,1557s,1448m,1308m,1200m,945s,899s,843s,646m,547m。

选择尺寸大小为0.26 mm×0.15 mm×0.10 mm的配合物单晶样品粘在玻璃纤维上,使用德国Buker Smart APEX II单晶衍射仪(Mo- Kα射线, λ=0.071069 nm)进行数据收集,在296(2) K下以 ω扫描方式共收到4829个衍射点,其中独立的衍射点为3234个(-8≤ h≤8,-10≤ k≤14,-14≤ l≤14)。 配合物的晶体结构解析是使用SHELXL-97程序进行,并通过直接法和全矩阵最小二乘法进行数据精修。 有机配体3-bpye上的所有氢原子坐标都是采用理论加氢的方法得到。 配位水分子上的氢原子和钼酸盐上的两个氢质子是直接加到最终的分子式中,配合物的晶体学参数见表1。 CCDC:1493115

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 标题配合物的晶体学参数 Table 1 Crystal data and structure refinement for the title compound Empirical formula C14H20ZnMo4N4O18 Z 1 Formula mass 981.47 Dc/(g·cm-3) 2.491 Crystal system Triclinic μ/mm-1 2.857 Space group P-1 Reflections collected 4829 a/nm 0.61310(3) Rint 0.0107 b/nm 1.04750(6) F(000) 468 c/nm 1.06540(6) Data/restraints/parameters 3234/7/187 α/(°) 78.5540(10) GOF on F2 0.953 β/(°) 77.5350(10) R1[ I>σ( I)] 0.0290 γ/(°) 89.9050(10) wR2(all data) 0.1086 V/nm3 0.65420(6) Largest diff. peak and hole/(e·nm-3) 2854/-1449

表1 标题配合物的晶体学参数 Table 1 Crystal data and structure refinement for the title compound

X射线单晶衍射结果表明,标题配合物的非对称单元中包含1个Zn²⁺离子(Zn1)、1个3-bpye配体、1个[H₂Mo₄O₁₄]^2-阴离子和两个配位水分子。 Zn1离子是一种六配位的八面体几何构型,与来自两个3-bpye配体的两个吡啶氮原子[Zn1—N1,Zn1—N1#3,0.2183(3) nm]、两个[H₂Mo₄O₁₄]^2-阴离子的两个氧原子[Zn1—O2,Zn1—O2#3,0.2130(2) nm]和两个配位水分子的两个氧原子[Zn1—O1W,Zn1—O1W#3,0.2045(2) nm]配位(图1 A)。 价键计算结果证明^[23]所有的Mo原子都是+Ⅵ氧化态,锌原子都是+Ⅱ氧化态。 为了平衡电荷,两个氢质子被加到化合物中^[16]。 相邻的[H₂Mo₄O₁₄]^2-阴离子通过共享两个端氧连接形成一维[Mo₄O₁₄ ]n4n-无限链结构(图1 B),相邻的一维链又通过Zn²⁺离子结合成一种二维[Zn(H₂Mo₄O₁₄)] _n无机双金属层(图1 C)。 3-bpye配体采取双齿配位模式,利用其吡啶氮原子桥连来自二维无机层的Zn²⁺离子最终形成一种三维骨架结构(图1 D)。 为了更好地理解配合物的结构,我们对Zn²⁺离子和[H₂Mo₄O₁₄]^2-离子的连接方式进行了简化:每个Zn²⁺离子连接两个3-bpye配体和两个[H₂Mo₄O₁₄]^2-阴离子,可以看作是一种4-连接节点;每个[H₂Mo₄O₁₄]^2-阴离子与两个Zn²⁺离子和两个[H₂Mo₄O₁₄]^2-阴离子连接,也是4-连接节点;每个3-bpye配体与两个Zn²⁺离子连接只是作为简单的线性连接子,最终得到一种CdSO₄-型的(6⁵·8)拓扑网络(图1 E)。 据我们所知,标题配合物是第一例包含一维[Mo₄O₁₄ ]n4n-无机链和灵活双吡啶双酰胺配体的过渡金属锌配合物。

图1

Fig.1

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	图1 标题配合物中Zn2+离子的配位环境图( A);一维[Mo4O14 ]n4n-无机链( B);二维[Zn(H2Mo4O14)] n无机双金属层( C);三维金属-有机骨架( D); CdSO4-型拓扑结构机理图( E)Fig.1 The coordination environment of Zn2+ ion in the title compound( A); 1D [Mo4O14 ]n4n- inorganic chain( B); View of 2D [Zn(H2Mo4O14)] n inorganic bimetallic layer( C); 3D metal-organic framework( D); The schematic of CdSO4-like topology( E)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 标题配合物的选择性键长(nm)与键角(°) Table 2 Selected bond lengths(nm) and angles(°) for the title compound Bond length Zn(1)—O(1W)#3 0.2045(2) Zn(1)—O(2)#3 0.2130(2) Zn(1)—O(1W) 0.2045(2) Zn(1)—N(1) 0.2183(3) Zn(1)—O(2) 0.2130(2) Zn(1)—N(1)#3 0.2183(3) Bond angle O(1W)#3—Zn(1)—O(1W) 180 O(2)—Zn(1)—N(1) 92.71(10) O(1W)#3—Zn(1)—O(2) 89.53(10) O(2)#3—Zn(1)—N(1) 87.29(10) O(1W)—Zn(1)—O(2) 90.47(10) O(1W)#3—Zn(1)—N(1)#3 89.73(11) O(1W)#3—Zn(1)—O(2)#3 90.47(10) O(1W)—Zn(1)—N(1)#3 90.27(11) O(1W)—Zn(1)—O(2)#3 89.53(10) O(2)—Zn(1)—N(1)#3 87.29(10) O(1W)#3—Zn(1)—N(1) 90.27(11) O(2)#3—Zn(1)—N(1)#3 92.71(10) O(1W)—Zn(1)—N(1) 89.73(11) Symmetry codes:#3 -x+1, -y, -z.

表2 标题配合物的选择性键长(nm)与键角(°) Table 2 Selected bond lengths(nm) and angles(°) for the title compound

标题配合物的红外光谱如图2所示,在899、843、696和646 cm^-1的特征峰应该归属于Mo═O和Mo—O—Mo伸缩振动吸收峰^[24]。 1630和1557 cm^-1处强的吸收峰归属于3-bpye配体羰基基团的伸缩振动^[25]。 3310 cm^-1处的吸收峰归属于水分子的羟基的特征吸收峰。

图2

Fig.2

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	图2 标题配合物的红外光谱图Fig.2 IR spectrum of the title compound

图3

Fig.3

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	图3 标题配合物的热重曲线Fig.3 TG curve of the title compound

为了表征骨架结构的热稳定性,测试了标题配合物在30~800 ℃之间的热重曲线(图3)。 配合物存在两步明显的失重过程:第一步是发生在80~120 ℃ 之间,可归属于配位水分子质量的缺失(失重3.95%,理论值为3.67%);第二步发生在250~550 ℃之间的失重是属于有机配体的分解和二维[Zn(H₂Mo₄O₁₄)] _n无机双金属层的垮塌,其中250~440 ℃之间的快速失重过程可能是归因于配体3-bpye的降解,而440~550 ℃ 之间的质量损失可能是由于标题配合物中二维[Zn(H₂Mo₄O₁₄)] _n无机层状结构的分解。 最后粉末状残余物的质量分数为67.58%,这与文献报道的多酸基配合物热重最终产物为金属氧化物的结论相一致(理论值:66.96%)^[19,26],因此初步推测ZnO和MoO₃是残余物粉末的主要成分。

在室温下,我们对标题配合物和有机配体3-bpye的荧光发射性能进行了测试。 如图4所示,当激发波长为280 nm时,标题配合物在401 nm处有强发生峰,。 相同的激发波长下, 有机配体3-bpye是在398 nm处有发生峰。配合物的发射峰与配体3-bpye的发射峰极其相似,只是发射峰位置发生了约3 nm的红移,此现象可能归因于配合物中的3-bpye配体内部 π^*→ π之间的电荷转移^[27]。

图4

Fig.4

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	图4 室温下标题配合物( a)和配体3-bpye( b)的固态荧光光谱Fig.4 The solid-state fluorescent spectra of the title compound( a) and ligand 3-bpye( b) at room temperature

最近,多金属氧酸盐基金属有机配合物作为光催化剂用于降解工业废水中有机染料分子的研究受到广泛关注^[17,28]。 因此,本文对标题配合物的光催化性能进行了研究,测试了其对亚甲基蓝(Methylene blue,MB)和罗丹明B(rhodamine B,RhB)两种典型有机污染物在紫外光照下的降解活性(图5)。 具体实验过程如下:称取120 mg配合物分散到200 mL的MB或者RhB水溶液(1 mol/L)中,将溶液在黑暗中搅拌20 min。然后转移溶液至高压汞灯下照射,每间隔15 min取MB溶液样测试,每间隔30 min取RhB溶液样测试(见图5 A,5 B)。 实验结果表明,紫外光照射90 min或180 min后,MB和RhB溶液的吸光度显著降低,其降解率分别能达到91%和71%,而不加入标题配合物时MB和RhB的降解率仅为10%和9%(见图5 C,5 D)。 标题配合物作为一种非均相的光催化剂,在紫外光的照射下能够使多阴离子[Mo₄O₁₄ ]n4n-中发生O→M的电荷转移,形成激发态的多金属氧酸盐,并产生相应的轨道和电子,进而可以氧化MB和RhB染料分子^[29]。 结果表明,标题配合物对紫外光照射下MB和RhB的降解具有很好的催化活性,可以作为一种降解印染废水中有机染料分子的潜在光催化材料。

图5

Fig.5

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	图5 在紫外灯照射下,标题配合物作为催化剂对MB溶液( A)和RhB溶液( B)光催化降解反应过程的吸收光谱;未加催化剂以及标题配合物1作为催化剂时MB溶液( C)和RhB溶液( D)浓度随时间变化曲线Fig.5 Absorption spectra of the MB( A) or RhB( B) solutions during the decomposition reaction under UV light irradiation with the title complex as the photocatalyst; MB( C) or RhB( D) concentration versus reaction time in the presence or absence of the title compound as the photocatalyst