D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD,德国BRUKER公司),Cu Kα射线源,电压40 kV,电流40 mA;VG multilab 2000型X射线光电子能谱(XPS,美国VG公司),Mg Kα射线源,1253.6 eV,150 W;GC-8000型气相色谱仪(合肥科普分析仪器有限公司),氢火焰检测器FID,SE-54毛细管色谱柱,柱长30 m,柱温为180 ℃,检测器和辅助炉温均为250 ℃。

乙二醇(99.0%)、乙二胺(99.9%)乙醇胺(99.0%)、氧化铝(99.0%)、三水硝酸铜(99.0%)、六水硝酸钴(98.5%)均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司,六水硝酸镍(98%),分析纯,购自西陇化工股份有限公司。

取适量的水合硝酸铜和硝酸镍溶解于蒸馏水中配置成一定浓度的溶液,以1.2 mL溶液/g载体Al₂O₃的比例,将载体氧化铝浸渍在配置好的溶液中,浸渍36 h,过滤,滤液保留,将滤出的固体产物于60 ℃,干燥2 h,放入马弗炉中,在80、150、280 ℃各焙烧3 h,自然降温。 焙烧产物再放入原来的滤液中,二次浸渍24 h,过滤,固体产物于80 ℃,干燥2 h,在马弗炉中150 ℃,焙烧2 h,450 ℃,焙烧4 h,即得目标催化剂NiO/CuO/Al₂O₃。 制备了5种不同负载量的催化剂NiO/CuO/Al₂O₃, n(NiO)： n(CuO)： n(Al₂O₃)分别为1：1：10、2：1：10、3：1：10、4：1：10和5：1：10。

采用间歇式反应釜进行实验。 分别取1、0.5、0.25、0.2和0.1 g的原料乙二醇投入到反应釜内,按比例加入催化剂,密封。 通过液氨钢瓶向反应釜内通入氨气至压力为0.6 MPa。 升温、搅拌反应一定时间。 结束反应,冷却至室温。

制备了5种不同的催化剂,如表1所示。 可见,用负载单组份NiO的催化剂NiO/Al₂O₃进行合成实验,发现主要产物为乙二胺,但是含量不高,选择性为42.7%,同时,有深度烷基化等其他副产物出现,说明单组份催化剂NiO/Al₂O₃的催化性能有待改善;而用只负载CuO的催化剂CuO/Al₂O₃进行合成实验,发现产物中目标产物乙二胺选择性很低,仅为20.4%,说明CuO组份对该催化活性很差。 使用负载型双组分复合金属氧化物NiO/CuO/Al₂O₃进行合成实验,发现乙二醇转化率和乙二胺选择性均有较明显的提高,分别达到68.6%和56.7%;而使用负载型双组分CoO/CuO/Al₂O₃催化剂,乙二醇转化率和乙二胺选择性分别为61.3%和51.2%。 上述实验结果表明,NiO/CuO/Al₂O₃催化剂具有良好的催化性能。 原因可能有以下两点:一是由于Al₂O₃表面的四面体空位能被CuO优先占据,从而阻碍了催化剂制备过程中活性组分镍的迁移和聚集,使镍在催化剂表面有较高的分散度,因此,CuO的加入能够提高活性组份NiO的催化活性^[11];第二,CuO的加入可能抑制产物乙二胺的深度烷基化,从而减少副产物的形成,提高催化剂NiO/CuO/Al₂O₃对该反应的催化性能。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同催化剂的转化率与选择性 Table 1 The conversion and selectivity of different catalyst Catalyst Conversion/% Selectivity/% NiO/Al2O3 52.2 42.7 CuO/Al2O3 38.3 20.4 CoO/Al2O3 50.3 40.4 CoO/CuO/Al2O3 61.3 51.2 NiO/CuO/Al2O3 68.6 56.7 Temperature:180 ℃; pressure:0.6 MPa; time:4 h; catalyst quantity:3%; ammonia-alcohol molar ratio:4：1; n(CoO)： n(CuO)： n(Al2O3)=3：1：10, n(NiO)： n(CuO)： n(Al2O3)=3：1：10.

表1 不同催化剂的转化率与选择性 Table 1 The conversion and selectivity of different catalyst

图1为Ni(NO₃)₂·6H₂O/Cu(NO₃)₂·3H₂O/Al₂O₃( n(Ni)： n(Cu)=1：1)的热重分析曲线图。 可见,在刚开始升温时,样品有一定量的失重,是由于随着温度的升高,本样品中的结晶水失去造成的。 继续升温,样品质量继续降低,是由于硝酸镍和硝酸铜分解为氧化镍和氧化铜以及氮氧化物造成的。 在500 ℃后,质量基本保持不变,说明其中硝酸铜和硝酸镍充分分解为CuO和NiO。 因此,选择焙烧温度为500 ℃,使硝酸铜和硝酸镍分解完全,得到所需的催化剂。

图1

Fig.1

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	图1 Cu(NO3)2·3H2O/Ni(NO3)2·6H2O/Al2O3( n(Ni)： n(Cu)=1：1)的热重分析曲线Fig.1 TGA curves of Cu(NO3)2·3H2O/Ni(NO3)2·6H2O/Al2O3( n(Ni)： n(Cu)=1：1)

2.3.1 XRD 不同活性组份催化剂的XRD谱图如图2所示。 可见,各样品均出现立方晶系[PDFICDD 50-0741]晶相衍射峰。 在2 θ为37.5°、45.6°和66.6°等处,存在强的Al₂O₃特征峰。 样品(图2谱线 b)在2 θ=35.1°和38.4°处,出现了晶相CuO[PDFICDD 44-0706]的衍射峰,但晶相NiO[PDFICDD 44-1159]的衍射峰很弱,表明在催化剂(图2谱线 b)中,NiO可能主要以高分散的小颗粒形式存在于载体表面。 由催化剂(图2谱线 c~f)的XRD特征峰可以看出,随着NiO含量的增加,CuO的特征峰强度逐渐减弱,NiO的特征峰强度逐渐增强。 催化剂(图2谱线 c)在2 θ=43.1°,存在NiO的特征峰,而没有CuO的特征峰。 同纯相Al₂O₃(图2谱线 a)相比,催化剂(图2谱线 b~f)的XRD曲线上出现了NiO或CuO的特征峰。

图2

Fig.2

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	图2 不同催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different catalysts a.Al2O3; n(NiO)： n(CuO)： n(Al2O3): b.1：1：10; c.2：1：10; d.3：1：10; e.4：1：10; f.5：1：10

2.3.2 XPS 不同活性组份催化剂NiO/CuO/Al₂O₃的Ni2 p和Cu2 p的XPS谱图分别如图3 A、图3 B所示。 从图3 A可知,5种NiO/CuO/Al₂O₃催化剂中Ni2 p_3/2的结合能为856.0 eV,其Shake-up伴峰的结合能值为862.6 eV,表明镍是以Ni²⁺存在的^[12],因此催化剂NiO/CuO/Al₂O₃中镍的表面存在形态均为NiO;从图3 B可以看出,5种NiO/CuO/Al₂O₃催化剂中Cu2 p_3/2的结合能为934.0 eV,其Shake-up伴峰的结合能值均为942.8 eV,表明铜是以Cu²⁺存在的^[13]。 因此,5种催化剂NiO/CuO/Al₂O₃中铜的表面存在形态均为CuO。

图3

Fig.3

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	图3 不同催化剂的Ni2 p( A)和Cu2 p( B)的XPS谱图Fig.3 XPS spectra in Ni2 p( A) and Cu2 p( B) region for different catalyst n(NiO)： n(CuO)： n(Al2O3): a.1：1：10; b.2：1：10; c.3：1：10; d.4：1：10; e.5：1：10

保持温度180 ℃、压力0.6 MPa、反应时间4 h、氨醇质量比 4：1、催化剂质量分数3%不变,考察不同 n(Ni)： n(Cu)对乙二胺选择性的影响,结果如图4。 乙二胺的选择性随着催化剂 n(Ni)： n(Cu)的增加先升高后降低,在 n(Ni)： n(Cu)=3：1时,乙二胺选择性最大,达到了53.6%。 随着活性组分比例的增加,催化剂中起主要作用的Ni组分含量的提高,催化剂活性逐渐升高。 而随着催化剂中镍含量的升高,铜的相对含量降低,对活性组分镍的迁移和聚集的阻碍作用相对降低,从而导致催化剂的活性降低。 所以在 n(Ni)： n(Cu)=3：1以后乙二胺的选择性逐渐降低。 故选择催化剂活性组分 n(Ni)： n(Cu)最佳摩尔比为3：1。

图4

Fig.4

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	图4 n(Ni)/ n(Cu)对乙二醇转化率和乙二胺选择性的影响Fig.4 The effect of molar ratio of Ni to Cu on the conversion of ethanediol and selectivity of ethylenediamine

保持温度180 ℃、压力0.6 MPa、反应时间4 h、氨醇质量比为4：1、 n(Ni)： n(Cu)=3：1不变。 不同催化剂加入量对产物乙二胺选择性的影响如图5所示。 乙二胺的选择性随催化剂用量的增加而增加,在催化剂质量分数为3%达到最大,为46.9%。 继续增加催化剂用量,选择性反而降低。 这是因为随着催化剂质量分数的增大,体系中催化活性中心增多,深度烷基化等副反应随之发生,导致乙二胺的选择性下降。 所以选择3%为反应的最佳催化剂加入量。

保持压力0.6 MPa、反应时间4 h、氨醇质量比4：1、 n(Ni)： n(Cu)=3：1、催化剂质量分数3%不变。 不同反应温度对产物乙二胺选择性的影响如图6所示。 从图6可以看出,随着反应温度的升高,乙二胺的选择性先增加后减小,在180 ℃时,选择性最高,达到了46.1%。 在140 ℃时,由于温度较低,反应进行的不完全,导致选择性较低,仅仅为31.4%。 在220 ℃时,选择性最低,为16.7%。 原因是乙二醇氨化反应是一个放热反应,过高的温度不利于目标产物乙二胺的生成;同时,过高的反应温度可能导致如深度烷基化等副反应发生。 故实验选择180 ℃为最佳反应温度。

图5

Fig.5

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	图5 催化剂加入量对乙二醇转化率和乙二胺选择性的影响Fig.5 The effect of catalyst addition amount on the conversion of ethanediol and selectivity of ethylenediamine

图6

Fig.6

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	图6 反应温度对乙二醇转化率和乙二胺选择性的影响Fig.6 The effect of reaction temperature on the conversion of ethanediol and selectivity of ethylenediamine

保持温度180 ℃、压力0.6 MPa、氨醇质量比4：1、 n(Ni)： n(Cu)=3：1、催化剂质量分数3%不变。 不同反应时间对产物乙二胺选择性的影响,如图7所示。 可见,随着反应时间的延长,乙二胺的选择性先增大后减小,在4 h时达到最高,为48.9%。 可能是反应起始阶段反应物相对浓度较高,反应速率较快,随着反应物原料的逐步消耗,反应速率呈下降趋势。 继续延长反应时间,副反应开始增多,乙二胺选择性继续下降。 故选择4 h为最佳反应时间。

图7

Fig.7

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	图7 反应时间对乙二醇转化率和乙二胺选择性的影响Fig.7 The effect of reaction time on the conversion of ethanediol and selectivity of ethylenediamine

保持温度180 ℃、压力0.6 MPa、反应时间4 h、 n(Ni)： n(Cu)=3：1、催化剂质量分数3%不变。 不同氨醇比对产物乙二胺选择性的影响如图8所示。 可见,随着氨醇比的提高,乙二胺的选择性先增加后减小。 在氨醇质量比为4的时候,达到最大值56.7%。 随着反应物浓度的增加,乙二醇与氨有效碰撞几率增加,乙二胺的选择性随之增加。 随着氨的量继续增加,过量的氨又将进一步和目的产物乙二胺反应,生成更多副产物,导致乙二胺的选择性变小^[14]。 故选择氨醇比4：1为最佳反应比例。

图8

Fig.8

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	图8 氨醇质量比对乙二醇转化率和乙二胺选择性的影响Fig.8 The effect of m(NH)3： m(EG) on the conversion of ethanediol and selectivity of ethylenediamine