表面涂覆改性是通过浸涂、喷涂或旋涂方式将改性剂涂覆于膜表面,得到改性的聚合物膜。 表面活性剂和两亲性共聚物等常用作涂覆改性剂。 Ruaan等^[8]发现在聚偏氟乙烯膜(PVDF)表面涂覆PEG化聚苯乙烯(PS- b-PEGMA),其亲水性显著提高,有效降低了蛋白质和细菌的吸附。 Grunlan等^[9]发现在涂覆PEO-硅烷两亲性聚合物后能够有效降低细菌的粘附。 Chang等^[10]发现在PVDF表面涂覆含有疏水性和亲水性两性离子聚合物,其在膜表面自组装,疏水性部分锚定PVDF膜表面,亲水部分伸向膜外表面,达到改性目的,有效的降低了蛋白和细菌的粘附,提高了膜的抗污染性能。 表面涂覆法具有操作简单,初期效果好的特点,但是表面涂覆也存在较大的缺点,由于涂覆层和膜表面相互作用较弱,使其容易从膜表面脱落,导致其性能在使用和清洗过程中逐渐减弱甚至消失。

表面接枝是目前文献报道较多的聚合物膜改性方法^{[11,12,13,14,15,16]}。 在聚合物膜的表面接枝改性中,首先,利用表面化学处理(如臭氧处理)、等离子体处理、 γ射线辐射、紫外(UV)辐射、电晕放电处理、高能电子束等手段在聚合物膜表面产生极性基团或自由基等反应活性点,然后,在该活性位点上接枝,形成功能性高分子接枝层。 赵长生等^[17]通过表面原子转移自由基聚合(Surface-initiated atom transfer radical polymerization,SI-ATRP)将亲水性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接枝至聚醚砜膜(PES)表面,增强了聚醚砜膜的亲水性,降低了蛋白质的吸附量,同时增加了血液相容性(如图2)。

图2

Fig.2

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	图2 PES膜表面ATRP反应[17]Fig.2 PES Surface ATRP reaction of PES membranes[17]

表面接枝法适用的单体种类比较广,接枝层通过共价键与表面结合,改性效果相对比较稳定。 但是,表面接枝通常需要比较复杂和比较苛刻的表面处理过程,如等离子体处理、 γ射线辐射、UV辐射、电晕放电处理、高能电子束等。 这些处理过程需要的设备复杂,成本较高,且不容易被控制,易破坏膜的本体结构,不满足连续化大规模工业生产的要求。

磺化是目前最为广泛的聚芳醚砜本体改性方法之一,即,选择合适的磺化剂将磺酸基引入到聚醚砜中。 磺化聚芳醚类聚合物兼具聚芳醚类聚合物高机械强度、高热稳定性、高尺寸温度性、高化学稳定性、耐生物降解等优点和磺化聚合物亲水性、荷电性的特点,在分离膜制备领域具有广阔的应用前景。 研究人员采用不同的方法合成了多种结构的磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPES)等材料(图3)^{[18,19,20,21]}。

图3

Fig.3

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	图3 磺化聚醚砜结构[19]Fig.3 Structure of sulfonated polyethersulfone(SPES)[19]

两性离子材料具有优良的抗污染性能。 这主要是由于两性离子基团兼具亲水性、电中性,非氢键受体的特点,可以通过静电作用和氢键结合大量水分子,在其周围形成水合层,显示出较强的水合能力。 水合层可有效阻止蛋白质、细菌、血小板等有机物的粘附,提高其抗污染性能。 我们课题组^[22]前期在侧链含叔氨酚酞型聚芳醚砜上合成了含羧基和磺酸基的两性离子聚合物(图4)。 这两类聚合物制备的不对称膜具有优良的抗污染性能,动态蛋白质过滤实验中,通过简单清洗水通量恢复率可达到95%以上。

图4

Fig.4

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	图4 含两性离子侧基的酚酞聚芳醚砜的合成[22]Fig.4 Synthesis of zwitterionic cardo poly(aryl ether sulfone)s[22]

甲氧基聚乙二醇(PEO)具有良好的亲水性,已广泛应用于膜表面的亲水化改性。 我们课题组^[23]前期在酚酞型聚芳醚砜聚合物上接枝了PEO,合成了不同接枝率的两亲性聚合物PES- g-PEO-XX(图5),并制备了超滤膜,研究发现,随着接枝率的增加,膜表面蛋白质吸附量降低,表现出优异的抗污染能力。

图5

Fig.5

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	图5 含PEO侧基的酚酞聚芳醚砜的合成[23]Fig.5 Synthesis of PEO-grafted cardo poly(aryl ether sulfone)s[23]

共混改性是通过将亲水性聚合物与膜材料,如聚砜聚醚砜,共混后制备亲水改性聚合物膜。 共混改性是一种最简便、也是最常用的膜改性方法。 共混改性在成膜的过程中可同时实现对膜的改性,无需复杂的设备和后处理过程,对膜的结构和机械性能不会造成太大的影响,满足实现工业化生产的要求。 在聚芳醚砜共混研究中,通常在铸膜液中加入亲水性的添加剂(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇)^[24,25],通过相转化法制备成膜,通过共混改性可提高膜的亲水性和抗污染性能。 Chang等^[26]将亲水性分子PEO-PPO-PEO与聚砜共混,通过蒸汽诱导相转化法(VIPS)和液体诱导相转化法(LIPS)制备不对称膜。 在相转化过程中,亲水基团迁移至膜表面,抗污染性能得到了提高。 亲水性添加剂虽然能够显著地提高膜表面亲水性,但由于其为水溶性聚合物,在保存和使用过程中,会逐渐流失,降低了改性效果。

随着高分子合成技术的发展,大量的两亲性聚合物已经被合成出来。 以两亲性聚合物为共混改性剂,在相转化成膜过程中,亲水链段自发向膜表面富集,而疏水部分与膜主体材料相互作用,将亲水链段“锚定”在膜和膜孔表面,得到比较稳定的改性效果^{[27,28,29,30,31,32]}。 徐又一教授课题组^[33,34,35]通过多种方法,如自由基聚合、酯化反应、ATRP、可逆甲醇-断裂链转移自由基聚合(RAFT)等,设计合成了一系列具有不同分子结构(包括接枝、嵌段、超支化)和链形态(包括梳状、哑铃状)的两亲性聚合物,并将其应用于PVDF、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等膜材料的改性研究。 研究结果表明,两亲性聚合物作为共混添加剂可显著提高膜的亲水性和抗污染性,提高了膜生物相容性等性能。 天津大学姜忠义教授课题组^[36,37]也对超滤膜的共混改性进行了大量研究工作。 选用含磷脂酰胆碱的大豆卵磷脂(SPC)、甲基丙烯酰氧基磷酰胆碱/甲基丙烯酸丁酯共聚物(MPC-BMA)等两性离子的两亲性共聚物与聚醚砜共混,得到具备较高抗污染性能的超滤膜。 同时,也采用聚醚(Pluronic)系列嵌段聚合物改性超滤膜,研究表明Pluronic嵌段系列中F127对聚醚砜膜具有良好的改性效果和长期的稳定性^[38,39]。 近年来,他们将表面能较低的聚二甲硅氧烷(PDMS)引入至亲水性聚合物中,合成了F127- b-PDMSn聚合物,以此为改性剂与聚醚砜共混,制备了PES超滤膜^[40]。 该研究表明,在相转化过程中,亲水部分自发向膜表面富集,与此同时,也带动低表面能段(PDMS)向表面迁移。 由于低表面能的PDMS链段迁移至膜表面,使膜表面的表面能降低,与没有PDMS组分的膜相比较,抗污染效率显著提高。赵长生教授课题组^[41,42]也制备了大量的两亲聚合物,通过共混法改性聚醚砜。 研究表明,两亲性共聚物的加入不仅提高了膜的亲水性、通量和抗污染性能,同时也有效抑制了血小板的粘附、增强了共混膜的血液相容性和生物相容性。 如,制备的梳形两亲聚合物PVP- b-P(AE- g-PMMA)- b-PVP显著提高了膜的血液相容性、延长了凝血时间^[43]。

综合上述改性方法可知,通过共混两亲性共聚物改性聚砜类分离膜具有很多优点:共混成膜过程中,亲水链自发向膜表面和膜孔表面富集,在实现膜表面亲水改性的同时,也实现了膜孔表面的亲水改性;疏水组分与膜主体材料缠绕,有效固定亲水链与膜表面,改性效果持久稳定;膜共混改性过程中仅仅加入少量的两亲性聚合物,不需要复杂的前处理过程,对膜的化学稳定性、热稳定性及机械性能影响较小,满足适合工业化生产的要求。 从机理上讲,两亲性聚合物由于与膜主体材料具有相似的主链结构使其具有良好的相容性,所以可以实现对膜材料的共混改性。

银离子的广谱杀菌性已广为人知,已被广泛应用于各种材料内部或表层作为杀菌剂^{[44,48,49,50]}。 它的杀菌机理可能是银与细菌胞内酶发生强烈相互作用导致酶失活。 然而,银离子的释放速度往往过快且不易调控,在材料表面原位生成纳米银离子可以克服银离子释放过快的缺点,同时纳米粒子的高比表面积能进一步提高银的抗菌活性。 胡云霞课题组^[51]在反渗透膜表面利用多巴胺和硝酸银反应原位生成银纳米粒子,抗菌膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到95.6%和99.99%。 其它纳米离子,如,纳米Ti O252、纳米ZnO^[53]、纳米CuO^[54]等,也用来制备抗菌膜,表现出良好的抗菌性能。

聚阳离子由于展现出高效的抗菌活性而受到广泛关注^[55,56]。聚阳离子具有较高的正电荷密度,与含有负电性的细胞膜具有强的静电相互作用,从而破坏细胞膜杀死细菌。Klibanov课题组^[57]首先开展了通过共价固定聚阳离子以构建抗菌表面的研究。研究发现,所制备的聚阳离子表面无论对经空气传播还是水传播的革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌具有高效杀菌作用,甚至对具有多重耐药性的致病菌也具有很强的杀菌活性。徐志康课题组^[58]利用紫外诱导接枝和季铵化或季铵化交联反应,为聚丙烯微孔膜构建了聚阳离子抗菌表面,抗菌膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100%(图6)。

图6

Fig.6

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	图6 膜表面的紫外接枝聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)与交联/季铵化[58]Fig.6 Scheme for the UV-induced graft polymerization of DMAEMA and subsequent quaternization or quaternization and crosslinking of PDMAEMA with various reagents[58]

图7

Fig.7

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	图7 芳香聚酰胺反渗透膜表面接枝MDMH[63]Fig.7 Grafting reactions of MDMH onto the linear portion of aromatic polyamide in TFC RO membrane surface[63]

纳米银在使用过程中释放速度往往过快且不易调控,导致抗菌活性在短时间内丧失殆尽^[59]。聚阳离子能够破坏细胞膜杀死细菌抑制其生长,但长期使用易造成耐药性。 含N—Cl键的抑菌剂具有广谱杀菌性,对革兰氏阳性和革兰氏阴性菌具有明显的抑制效果;其在空气中或者水中能够稳定存在;含N—Cl的抗菌剂通过含有氨基(RR'—NH)、酰胺(—C(O)—NH—R)、和酰亚胺(—C(O)—NH—C(O)—R)官能团的化合物浸泡到次氯酸钠溶液中即可获得。具有操作简单、条件温和、成本低的优点;通过重新浸泡在次氯酸钠溶液可再生^[47]。

含N—Cl键的光谱杀菌剂已广泛应用于棉花、环糊精、壳聚糖等材料表面,表现出优异的抗菌性能^[60,61,62]。 天津大学王志教授^[63]在反渗透膜表面接枝了含酰胺键的二甲基海因(MDMH),氯化后所得的反渗透膜在1 h内全部杀死革兰氏阳性(枯草芽孢杆菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)。 接枝后反渗透膜抗污染性能显著提高(图7)。