磁性碳纳米管表面多金属离子印迹聚合物制备及应用

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谢丹丹, 闫亮, 尹玉立, 张朝晖, 王晶. 磁性碳纳米管表面多金属离子印迹聚合物制备及应用[J]. 应用化学, 34(4): 456-463
XIE Dandan, YAN Liang, YIN Yuli, et al. Preparation and Application of Magnetic Multi-ion Imprinted Polymers Based on Multiwalled Carbon Nanotubes[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 34(4): 456-463 复制到剪切板

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磁性碳纳米管表面多金属离子印迹聚合物制备及应用

谢丹丹^a, 闫亮^a, 尹玉立^a,^b, 张朝晖^a,^b,^c,^*, 王晶^a,^b

吉首大学^a化学化工学院

^b矿物清洁生产与绿色功能材料开发湖南省重点实验室,吉首大学湖南吉首 416000

^c湖南大学化学生物传感器与计量国家重点实验室长沙 410082

通讯联系人:张朝晖,教授; Tel/Fax:0743-8563911; E-mail:zhaohuizhang77@163.com; 研究方向:色谱分离与分析

收稿日期:2016-06-29 修回日期:2016-10-09 接受日期:2016-11-16

基金:国家自然科学基金(21267010,21565014)、矿物清洁生产与绿色功能材料开发湖南省重点实验室开放项目(MCPEGFM-200602)和湖南省高校科技创新团队支持计划“环境能源材料与武陵山区矿产资源精深加工”资助;

摘要

以磁性碳纳米管为载体,Co²⁺、Cu²⁺及Cd²⁺等多种金属离子为模板和多巴胺为功能单体,研制一种对多种重金属离子具有高选择性吸附性能的磁性离子印迹聚合物(MIIPs)。采用红外光谱仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜和振动样品磁强计等技术手段对MIIPs进行了表征。采用原子吸收光谱详细研究了MIIPs的吸附性能,结果表明,MIIPs不仅具有优异的磁性能,而且对Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺具有快速、高效的选择识别能力,最大吸附量分别为46.08、36.35 和30.65 mg/g。结合磁固相萃取和原子吸收光谱,MIIPs成功用于淤泥中Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺的同时分离富集,富集因子分别为18.6、13.4以及10.9。

关键词: 磁性印迹聚合物; 多巴胺; 重金属离子; 磁固相萃取

中图分类号:O652.6 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2017)04-0456-08

Preparation and Application of Magnetic Multi-ion Imprinted Polymers Based on Multiwalled Carbon Nanotubes

XIE Dandan^a, YAN Liang^b, YIN Yuli^a,^b, ZHANG Zhaohui^a,^b,^c, WANG Jing^a,^b

^aCollege of Chemistry and Chemical Engineering

^bKey Laboratory of Mineral Cleaner Production and Exploit of Green Functional Materials in Hu'nan Province,Jishou University,Jishou,Hu'nan 416000,China

^cState Key Laboratory of Chemo Biosensing and Chemometrics,Hu'nan University,Changsha 410082,China

Corresponding author:ZHANG Zhaohui, professor; Tel/Fax:0743-8563911; E-mail:zhaohuizhang77@163.com; Research interests:chromatographic separation and analysis

Received:2016-06-29 Revised:2016-10-09 Accepted:2016-11-16

Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21267010, No.21565014), Open Foundation of Hunan Province Laboratory of Mineral Cleaner Production and Green Functional Materials, and Science(No.MCPEGFM-200602) and Technology Innovative Research Team in Higher Educational Institutions of Hunan Province;

Abstract

Novel magnetic multi-ion imprinted polymers(MIIPs) were synthesized using magnetic multi-walled carbon nanotubes as the supporting materials, Co²⁺, Cu²⁺ and Cd²⁺ as the multi-template and dopamine as the functional monomer. The MIIPs were characterized with Fourier-transform infrared spectrometry, transmission electron microscope, scanning electron microscope and vibrating sample magnetometer in details. Adsorption performance of the MIIPs was investigated by magnetic solid phase extraction and atomic absorption spectroscopy. The results reveal that the MIIPs have outstanding magnetic property, high adsorption capacity, high selectivity and fast binding kinetics toward Cu²⁺, Co²⁺and Cd²⁺ with the maximum adsorption capacity of 46.08 mg/g, 36.35 mg/g and 30.65 mg/g, respectively. Combined with atomic absorption spectroscopy, MIIPs were successfully used to separate and enrich Cu²⁺, Co²⁺and Cd²⁺ in real sludge samples with the enrichment factor of 18.6, 13.4 and 10.9, respectively.

Keyword: magnetic multi-ion imprinted polymers; polydopamine; heavy metal ion; magnetic solid phase extraction

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重金属是一类不能被降解、易在生物体内积累、严重威胁生物体健康的污染物,同时也会污染大气和土壤等环境,这已引起社会广泛关注。目前常用的重金属处理方法有化学沉淀法、离子交换法和电解法等技术^[1,2,3],但都存在样品处理工艺复杂、费用高和易产生二次污染等问题。因此研发金属离子富集分离净化的样品前处理材料与技术具有重要意义。

分子印迹是模拟自然界中存在的分子识别现象而开发出的一种新技术^[4]。作为印迹技术的一个重要方向,离子印迹是通过金属离子与功能单体螯合、聚合和洗脱等一系列操作步骤,在聚合物内部留下与金属离子形状、大小以及功能团均互补的三维印迹腔穴^[5,6,7,8]。近年来,随着印迹技术蓬勃发展,表面印迹聚合物因印迹位点分布在其表面,解决了传统印迹聚合物模板包埋过深,洗脱困难、吸附速度慢等缺陷^[9,10,11],已广泛用于各种金属离子的分离富集。现常用的表面印迹载体材料主要有硅胶、纳米管和纳米颗粒等^{[12,13,14,15]}。然而,目前已报道的离子印迹聚合物主要用于单一金属离子的分离富集,对于环境中多种共存金属离子的分离富集具有局限性。因此研制一种吸附容量大、且能同时特异吸附多种金属离子的印迹材料,对于金属离子印迹技术的发展具有重要意义。

本文以磁性多壁碳纳米管(Mag-MWNTs)为载体,以自然界中常见的Co²⁺、Cu²⁺及Cd²⁺重金属离子为模板,多巴胺(DA)为功能单体,采用表面离子印迹技术成功制备一种对Co²⁺、Cu²⁺及Cd²⁺具有高选择吸附性能的磁性离子印迹聚合物(MIIPs)。我们课题组前期研究表明,结合碳纳米管大的比表面积和印迹材料高选择性吸附能力,可制备出比传统印迹材料具有更高选择性、快吸附速度和高吸附容量的新型印迹材料^[16]。结合原子吸收光谱(AAS)和磁性固相萃取(M-SPE)技术,详细探讨该MIIPs的吸附性能,优化固相萃取条件,该离子印迹材料成功用于淤泥中Co²⁺、Cu²⁺及Cd²⁺的分离富集。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

多壁碳纳米管(MWNTs)购自深圳市比尔公司。硝酸镉(CdNO₃)、氯化铜(CuCl₂)、硫酸钴(CoSO₄)和DA从Sigma-Aldrich公司购买。正硅酸乙酯(TEOS)、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、乙酸钠(NaAc)、乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG,FW=4000)和乙醇购自长沙化学试剂公司。除特殊说明之外,所用试剂均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。

Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪(FT-IR,美国赛默飞世尔科技公司)用于材料化学结构表征;JEM1010型透射电子显微镜(TEM,日本电子公司)和JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM,日本电子公司)用于材料形貌表征;M27407型振动样品磁强计(VSM, 美国Lake Shore Ltd.)用于材料磁性能表征;6300A型原子吸收光谱仪(AAS,日本岛津公司)用于金属离子的定量分析。

1.2 磁性离子印迹聚合物制备

参照文献[17],采用水热还原法合成Mag-MWNTs。取3.0 g FeCl₃溶解于80.0 mL乙二醇中,然后加入0.8 g酸化碳纳米管,超声2 h。再加入10.0 g醋酸钠,4.0 g聚乙二醇,磁力搅拌30 min,密封,置于高压反应釜中在200 ℃反应8 h。冷却至室温,用乙醇洗涤3次,60 ℃真空干燥10 h得Mag-MWNTs。

取500 mg Mag-MWNTs,然后加入49.5 mL无水乙醇,6.3 mL蒸馏水和2.3 mL TEOS混合。在700 r/min搅拌下,再逐滴加入2.0 mL浓氨水,反应12 h。采用外加磁场作用分离,产物用乙醇洗涤3次,80 ℃下真空干燥12 h,即可得到SiO₂层修饰的磁性碳纳米管(Mag-MWNTs@SiO₂),备用。

MIIPs的制备如下进行。先取500 mg Mag-MWNTs@SiO₂ 混入40.0 mL乙腈/甲苯混合溶液中(体积比=75:25)超声10 min。然后室温下依次加入2.0 mmol CdNO₃、CuCl₂和CoSO₄、18.0 mmol DA和2.0 mL浓氨水,搅拌反应8 h。产物先用蒸馏水和乙腈洗涤3次除去未反应的单体,然后依次用2 mol/L HCl,1.0 mol/L硫脲和蒸馏水清洗至洗脱液pH值为5~6,60 ℃真空干燥12 h即可得MIIPs。

除不加模板分子外,磁性非离子印迹聚合物(MNIPs)的制备过程与磁性多离子印迹聚合物的步骤相同。

1.3 吸附实验

1.3.1 静态吸附实验分别取一系列10.0 mg MIIPs和MNIPs加入到10.0 mL浓度分别为10.0~120.0 mg/L的 Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺溶液中,室温下静置24 h。然后在外磁场作用下,将吸附剂与溶液分离,采用原子吸收光谱仪测定上清液中Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺浓度。采用Langmuir等温吸附模型对实验数据进行拟合^[10] ,Langmuir等温吸附方程如式(1)所示:

$\begin{matrix} \frac{ρ_{eq}}{q_{e}} = \frac{ρ_{eq}}{q_{\max}} + \frac{1}{K q_{\max}} (1) \end{matrix}$

式中, q_e(mg/g)是静态平衡吸附量, q_max(mg/g)是饱和吸附量, ρ_eq(mg/L)在吸附平衡时目标物的浓度, K是等温吸附常数。

1.3.2 动态吸附实验取一系列10.0 mg MIIPs和MNIPs分散于10.0 mL 80.0 mg/L Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺溶液中,静置5~100 min,外磁场作用下分离,用原子吸收光谱仪测定上清液中Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺浓度。

1.3.3 选择性吸附实验分别取10.0 mg MIIPs和MNIIPs对10.0 mL 50.0 mg/L模板离子(Cu²⁺、Co²⁺、Cd²⁺)和竞争离子(Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺)溶液吸附30 min后,外加磁场分离吸附材料,用原子吸收光谱仪测定上清液中各离子浓度。

1.4 磁印迹固相萃取

淤泥样品收集于吉首大学风雨湖,其预处理过程如下。首先,收集200 g淤泥样品置于烧杯中,加入200 mL蒸馏水混合。然后将上述混合物置于离心管中,在3000 r/min下离心15 min,收集上清液。调节上清液至pH=7.0,然后用0.45 μm微孔滤膜过滤,制得淤泥浸出原液。在淤泥浸出原液中分别加入不同浓度的Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺标准溶液,制得淤泥加标样,4 ℃低温保存。

取20.0 mg MMIPs置于吸附管中,加入60.0 mL上述加标浸出液样品。然后将该混合液在室温下静置吸附30 min后,采用外加磁场分离得到的MMIPs先用5.0 mL乙醇洗涤后,再用3.0 mL硫脲(1.0 mol/L)洗脱模板。最后磁场分离,收集上清液用原子吸收光谱检测Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺浓度。

2 结果与讨论

2.1 磁性离子印迹聚合物(MIIPs)的制备

磁性离子印迹聚合物的制备过程如图1所示。首先对多壁碳纳米管进行羧酸化,然后采用水热还原法接枝磁性纳米粒子。为了防止磁性纳米颗粒在强酸洗脱时溶解和脱落,该实验采用溶胶-凝胶技术先将磁性粒子包覆,然后以具有自聚能力的DA作为功能单体,通过聚合反应可实现在碳纳米管表面稳定地包覆印迹壳层,制备出磁性离子印迹聚合物。

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	图1 MIIPs的制备过程Fig.1 Polymerization process for magnetic multi-ion imprinted polymers(MIIPs)

为了获得性能优异的MIIPs,制备出一系列模板分子和DA不同摩尔比(1:2~1:5)的MIIPs,并对其吸附性能进行探讨。吸附结果表明,当(Cu²⁺、Co²⁺、Cd²⁺) 与DA的摩尔比为1:3时,制备的MIIPs对模板离子表现出了最高的吸附容量。继续增大摩尔比,对应的MIIPs的吸附能力没有明显增加。因此,后续试验中的MIIPs采用1:3的摩尔比制备。

2.2 磁性离子印迹聚合物(MIIPs)的表征

2.2.1 红外表征采用傅里叶红外光谱仪对MWNTs、Mag-MWNTs以及MIIPs的化学结构进行表征。结果如图2谱线 a所示,在3440 cm^-1处特征峰是由羟基(—OH)伸缩振动产生,这是由于大气中的水分或碳纳米管被氧化所造成^[18]。在图2谱线 b和 c中,在608 cm^-1处均有Fe—O伸缩振动特征峰,这表明了Fe₃O₄纳米粒子成功修饰至碳纳米管表面。在图2谱线 c中1140 cm^-1的吸收峰是Si—O的伸缩振动特征峰,这表明了SiO₂层成功修饰到复合材料表面。在1610 cm^-1处出现了一个新的特征吸收峰,这是由于DA上的C=C收缩震动所致。此外,在1420 cm^-1处的特征峰为DA上的C—H伸缩振动峰,以上结果表明MIIPs制备成功。

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	图2 MWNTs( a)、Mag-MWNTs( b)和MIIPs( c)的红外光谱图Fig.2 IR spectra of MWNTs( a), Mag-MWNTs( b) and MIIPs( c)

2.2.2 形貌表征采用SEM研究MIIPs的外貌形态。如图3 A示,大量纳米颗粒均匀地接枝在MWNTs表面,这表明Fe₃O₄纳米颗粒功接枝到MWNTs表面。图3 B可以明显看到MIIPs的尺寸远大于Mag-MWNTs,这表明聚多巴胺印迹层成功覆盖在MWNTs表面。

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	图3 Mag-MWNTs( A)和MIIPs( B)的扫描电子显微镜照片,MWNTs( C)和MIIPs( D)透射电子显微镜照片Fig.3 SEM images of Mag-MWNTs( A) and MIIPs( B), and TEM images of MWNTs( C) and MIIPs( D)

采用TEM进一步研究MWNT和MIIPs的形貌。如图3 C所示,MWNT直径为10~15 nm。与图3 C相比,图3 D中碳纳米管的尺寸明显增大,为60~75 nm,由此可估算出印迹层的厚度为25~30 nm。

2.2.3 磁性能表征当MIIPs作为固相萃取吸附剂时,磁性能决定了其从溶液中分离效率。采用VSM对Mag-MWNTs和MIIPs的磁性能进行表征,结果如图4所示。 Mag-MWNTs的饱和磁强度为42.51 emu/g,而MIIPs的饱和磁强度为16.61 emu/g。相比于Mag-MWNTs,MIIPs具有较低的饱和磁强度,这是由于Mag-MWNTs表面覆盖印迹膜,减弱了材料的磁性能。由插图可见,MIIPs在外加磁场作用下仍然能够实现快速磁性分离,这表明该印迹材料能够用于磁固相萃取。

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	图4 Mag-MWNTs( a)和MIIPs( b)的VSM磁化曲线Fig.4 VSM magnetization curves of the Mag-MWNTs( a) and MIIPs( b)

2.3 吸附性能研究

2.3.1 动态吸附研究采用动态吸附法研究MIIPs在不同吸附时间下对模板离子的吸附容量,结果如图5所示。该MIIPs对模板离子的吸附量随着吸附时间的增加而增加,当时间达到30 min时,模板离子与MIIPs中的印迹孔穴得结合逐渐达到饱和,吸附达到平衡。这是由于大部分的印迹位点分布在MIIPs表面,从而MIIPs更容易捕捉到目标离子,具有较快的吸附速率。

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	图5 MIIPs( a, b, c)和MNIPs( d, e, f)对Cu²⁺( a, d)、Co²⁺( b, e)及Cd²⁺( c, f)的吸附动力学行为Fig.5 Adsorption kinetic behaviors of MIIPs( a, b, c) and MNIPs( d, e, f) toward Cu²⁺( a, d), Co²⁺( b, e) and Cd²⁺( c, f)

2.3.2 静态吸附研究采用静态吸附法进一步研究该MIIPs的吸附容量,结果如图6 A所示。 MIIPs和MNIPs对Co²⁺、Cu²⁺及Cd²⁺的吸附量随Co²⁺、Cu²⁺及Cd²⁺浓度的增加而增加,而MIIPs对3种离子的吸附量远远大于MNIPs对这3种离子的吸附量。这是由于MIIPs在合成过程中形成了与模板离子大小形状相应的印迹孔穴,其对Co²⁺、Cu²⁺及Cd²⁺具有良好的识别吸附能力,提高了MIIPs的吸附容量。通过Langmuir等温吸附方程对饱和吸附量进一步拟合,结果如图6 B、6 C和6 D所示,MIIPs对Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺的饱和吸附量分别为46.08、36.35和30.65 mg/g。

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	图6 MIIPs和MNIPs对Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺的静态吸附等温线( A)及Langmuir拟合图( B, C, D)Fig.6 Static adsorption isotherms of the MIIPs and MNIPs toward Cu²⁺, Co²⁺ and Cd²⁺( A), and Langmuir analysis plots toward Cu²⁺( B), Co²⁺( C) and Cd²⁺( D)

2.3.3 选择吸附性能为考察MIIPs和MNIPs对模板离子的选择吸附性能,采用Zn²⁺、Mg²⁺和Ni²⁺作为竞争离子,结果见图7,MIIPs对Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺的吸附量分别为40.28、30.04和24.76 mg/g,高于对Mg²⁺(10.56 mg/g),Zn²⁺(9.31 mg/g)和Ni²⁺(8.54 mg/g)的吸附量,这表明制备的MIIPs对Co²⁺、Cu²⁺及Cd²⁺具有较高的选择识别能力。进一步采用印迹因子( α)以及选择因子( β)研究MIIPs和MNIPs对模板离子的特异性选择能力。印迹因子( α)以及选择因子( β)定义如式(2)和(3)所示^[19]:

$\begin{matrix} \begin{matrix} α = Q_{MIIPs} / Q_{MNIPs} (2) \\ β = α_{tem} / α_{ana} (3) \end{matrix} \end{matrix}$

式中, Q_MIIPs和 Q_MNIPs(mg/g)分别为MIIPs和MNIPs对模板离子及竞争离子的吸附容量, α_tem和 α_ana分别为对模板离子和竞争离子的印迹因子。通过上式可计算出印迹因子分别为5.33(Cu²⁺)、4.39(Co²⁺)、4.04(Cd²⁺)、2.06(Mg²⁺)、2.05(Zn²⁺)和2.02(Ni²⁺)。相比于Zn²⁺、Mg²⁺和Ni²⁺,MIIPs对Cu²⁺的选择因子( β)为2.59、2.60及2.64,对Co²⁺的选择因子( β)为2.13、2.14及2.17,对Cd²⁺的选择因子( β)为1.96、1.97及2.0。以上结果表明,该MIIPs对Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺具有特异的选择性吸附能力。

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	图7 MIIPs以及MNIPs对Cu²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺和Ni²⁺的吸附性能Fig.7 Selective adsorption of the MIIPs and MNIPs toward Cu²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ and Ni²⁺

2.4 磁印迹固相萃取(M-SPE)条件优化

为了得到最佳的M-SPE条件,20.0 mg MIIPs分散于10.0 mL加标淤泥样品中(加标量为20.0 mg/L Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺标准品)吸附30 min。所有的实验平行进行3次,取平均值进行数据分析。

淋洗条件:淋洗对于减少物理干扰吸附和提高对模板离子的选择性吸附具有重要意义。在淋洗过程中,淋洗剂的类型以及用量将会影响淋洗效率。本实验分别选用水、乙腈和甲醇作为淋洗剂。如图8 A所示,当选择乙醇为淋洗剂时,MIIPs对Cu²⁺(87.6%)、Co²⁺(84.3%)和Cd²⁺(81.8%)表现出最佳的回收率。因此,在接下来的试验中选择乙醇为淋洗剂。对淋洗剂的体积优化结果如图8 B所示。 Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺的回收率随着乙醇体积的增大而增大。但是,当多余乙醇用量大于5.0 mL后,再增加乙醇用量,回收率没有明显变化。由于较少的淋洗剂不能够有效完全的消除掉样品溶液的干扰,而较多的淋洗剂会影响模板的丢失以及试剂的浪费。基于此,选用5.0 mL乙醇为淋洗剂。

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	图8 淋洗液( A, B)和洗脱剂( C, D)种类( A, C)及体积( B, D)对MIIPs萃取Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺回收率的影响(平行试验3次)Fig.8 Effects of the type( A, C) and volume( B, D) of washing solvent( A, B) and elution solvent( C, D) on the recoveries of Cu²⁺, Co²⁺ and Cd²⁺ with MIIPs extraction( n=3)

洗脱条件:为了优化洗脱条件,探讨了2.0 mol/L盐酸、0.1 mol/L EDTA以及1.0 mol/L硫脲的洗脱效果,结果如图8 C所示。当使用1.0 mol/L硫脲作为洗脱液时,能够得到最高的回收率。因此硫脲被选择为洗脱剂。

进一步讨论不同体积的硫脲对于回收率的影响,结果如图8 D所示。当洗脱剂用量小于3.0 mL时,回收率随着洗脱剂的体积增大而增大;当体积为3.0 mL时,最大的回收率为87%;再增加硫脲体积,回收率没有明显增加。因此,选用3.0 mL 1.0 mol/L硫脲为洗脱剂。

2.5 应用

采用原子吸收光谱对淤泥浸出液原样、浸出液加标样以及洗脱液进行直接测定。结果表明,淤泥浸出液原样中Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺浓度分别为2.5、1.4以及2.1 mg/L。采用MIIPs作为磁固相萃取吸附剂,按照1.4节操作步骤,对淤泥浸出原液进行富集,结果表明,富集后的洗脱液中Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺分别为46.9、19.4以及22.8 mg/L,据此可计算出富集因子分别为18.6、13.4以及10.9。

进一步通过加标回收法来探讨MIIPs的分离富集能力,结果见表1。 MIIPs对淤泥浸出液加标样中Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺的回收率分别为89.0%~98.2%、87.0%~98.6%及89.0%~97.3%。以上结果表明,MIIPs能作为一种高效的M-SPE吸附剂,可用于对实际样品中的Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺高效分离富集。

表1 不同加标浓度的淤泥样品中Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺的回收率 Table 1 Recoveries of Cu²⁺, Co²⁺ and Cd²⁺ at different spiked levels in sludge solutions

3 结论

在磁性碳纳米管表面成功制备了一种对Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺具有选择性吸附的新型磁性离子印迹聚合物。吸附试验结果表明,该MIIPs对Cu²⁺、Co²⁺及Cd²⁺具有优异的选择性和吸附能力,吸附容量分别为46.08、36.35和30.65 mg/g,富集因子分别为18.6、13.4及10.9。与传统的印迹材料相比,该MIIPs只需外加磁场作用下,就能实现对3种重金属离子的快速分离富集,进一步拓展了离子印迹技术应用。

参考文献

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[11]	Bi X D, Liu Z. Facile Preparation of Glycoprotein-Imprinted 96-Well Microplates for Enzyme-Linked Immunosorbent Assay by Boronate Affinity-Based Oriented Surface Imprinting[J]. Anal Chem, 2014, 86(1): 959-966. [本文引用:1]
[12]	Zhang M, Wang Y Z, Jia X P, et al. The Preparation of Magnetic Molecularly Imprinted Nanoparticles for the Recognition of Bovine Hemoglobin[J]. Talanta, 2014, 120(3): 376-385. [本文引用:1]
[13]	Li S W, Yang K G, Liu J X, et al. Surface-Imprinted Nanoparticles Prepared with a His-Tag-Anchored Epitope as the Template[J]. Anal Chem, 2015, 87(9): 4617-4620. [本文引用:1]
[14]	Xia Z W, Lin Z, Xiao Y, et al. Polydopamine-Coated Molecularly Imprinted Silica Nanoparticles for Protein Recognition and Separation[J]. Biosens Bioelectron, 2013, 47(9): 120-126. [本文引用:1]
[15]	Wang S S, Ye J, Bie Z J, et al. Affinity-Tunable Specific Recognition of Glycoproteins via Boronate Affinity-Based Controllable Oriented Surface Imprinting[J]. Chem Sci, 2014, 5(12): 1135-1140. [本文引用:1]
[16]	YIN Yuli, LONG Fang, RAO Wei, et al. Preparation and Adsorption Properties of Novel Magnetic Nonylphenol Molecularly Imprinted Nanocomposite Material Based on Multiwalled Carbon Nanotubes[J]. Chinese J Appl Chem, 2015, 32(4): 472-480(in Chinese). 尹玉立, 龙芳, 饶维, 等. 磁性碳纳米管表面新型壬基酚印迹纳米复合材料制备及吸附性能[J]. 应用化学, 2015, 32(4): 472-480. [本文引用:1]
[17]	Xiao D L, Yuan D H, He H, et al. Mixed Hemimicelle Solid-Phase Extraction Based on Magnetic Carbon Nanotubes and Ionic Liquids for the Determination of Flavonoids[J]. Carbon, 2014, 72(6): 274-286. [本文引用:1]
[18]	Zhang M, Huang J, Yu P, et al. Preparation and Characteristics of Protein Molecularly Imprinted Membranes on the Surface of Multiwalled Carbon Nanotubes[J]. Talanta, 2010, 81(1): 162-166. [本文引用:1]
[19]	Menezes H C, de Barcelos S M R, Macedo D F D, et al. Magnetic N-Doped Carbon Nanotubes: A Versatile and Efficient Material for the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Environmental Water Samples[J]. Anal Chim Acta, 2015, 873(5): 51-56. [本文引用:1]

2012

0.0

PENG

Yuanzhen

, HUANG

Yongming

, YUAN

Dongxing

, et al. Rapid Analysis of Heavy Metal Ions in Coastal Seawater Using Preconcentration with Precipitation/Co-precipitation on Membrane and Detection with X-Ray Fluorescence[J]. Chinese J Anal Chem, 2012, 40(6): 877-882(in Chinese).

彭园珍, 黄勇明, 袁东星, 等. 沉淀/共沉淀-膜富集-X射线荧光法快速分析近岸海水中的重金属[J]. 分析化学, 2012, 40(6): 877-882.

建立了近岸海水中多种重金属(铁、镍、锰、铜、锌及铅)的氢氧化物和硫化物的沉淀/共沉淀-膜富集-X射线荧光测定法。在海水样品中加入沉淀剂,使重金属离子生成氢氧化物或硫化物沉淀。沉淀经过滤截留,富集在膜上,直接以手持式X射线荧光仪检测。富集100mL水样时,两种沉淀法的测定线性范围均为12.5~400μg/L,即测定限均为12.5μg/L。对各重金属浓度为100μg/L的试样连续测定7次,相对标准偏差(RSD)为3.7%~6.4%;氢氧化物沉淀法的检出限在1.32~7.84μg/L之间;硫化物沉淀法为1.94~11.0μg/L。用本方法成功测定了厦门近岸海域及九龙江河口海水中的重金属浓度。基于样品酸化与否及过滤先后顺序的不同,本方法可用于海水和河口水样中可溶态、溶解态及游离态重金属的现场快速分析。

... 目前常用的重金属处理方法有化学沉淀法、离子交换法和电解法等技术^[1-3],但都存在样品处理工艺复杂、费用高和易产生二次污染等问题 ...

2016

0.0

JIANG

Qiutao

, ZENG

, MA

Jie

, et al. Determination of Soluble Heavy Metals in Baizi Yangxin Tablets by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Bionic Extraction and Microwave Digestion Technology[J]. Chinese J Anal Chem, 2016, 44(6): 979-983(in Chinese).

蒋秋桃, 曾丽, 马杰, 等. 仿生提取-电感耦合等离子体-质谱法测定柏子养心片中可溶性重金属[J]. 分析化学, 2016, 44(6): 979-983.

摘　要：国家食品药品监督管理总局的2014年国家药品抽验计划将柏子养心片定为抽验品种,本实验利用人工胃液仿生提取样品可溶性重金属,通过微波消解技术对提取液进行消解处理,建立了仿生提取-ICP-MS法测定18批柏子养心片中Co,Cr,Cu,Ba,Cd,Mn,Ni,Pb,Hg,Sr,Zn 11种可溶性重金属的含量的分析方法。本方法各元素标准系列线性回归方程的相关系数为0.9989~1.0000,检出限为0.19~5.6μg/L,方法的重复性RSD值均小于6.2%,精密度的RSD值均小于5.6%,加标回收率在87.7%~101.9%之间,满足检测要求。参照《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》规定的重金属限量标准,18批样品中Pb,Cd,Cu均未超过标准,Hg含量平均值为7.68 mg/kg,超过标准值。仿生提取-ICP-MS法的建立为柏子养心片的安全性研究提供参考依据。

2008

0.0

Huiqin

, ZHU

Baolin

, WU

Hongyan

, et al. Synthesis and Characterization of Titanate and CS₂-modified Titanate Nanotubes as Well as Their Adsorption Capacities for Heavy Metal Ions[J]. Chem J Chinese Univ, 2008, 29(3): 439-444(in Chinese).

安会琴, 朱宝林, 吴红艳, 等. 钛酸盐纳米管与二硫化碳修饰钛酸盐纳米管的合成、表征及其去除重金属离子性能[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29(3): 439-444.

CS₂-modified titanate nanotubes were synthesized by tubular titanate precursor via hydrothermal method. They were characterized with XRD, EDAX, TEM and Raman spectra. Adsorption capacity of the nanotubes for heavy metal ions, such as Cu²⁺, Pb²⁺ and Ag⁺ ions in water were also evaluated. Compared with ordinary sorbents, the nanotubes’ adsorption performance are much better. The nanotubes’ adsorption capacities increase apparently after being modified by CS₂, and their adsorption performance is related to the anions and pH value of the solution. The adsorption capacities of pure titanate nanotubes for Pb²⁺, Ag⁺ and Cu²⁺ ions are 599.37, 163.22 and 474.73 mg/g, respectively. After being modified by CS₂, the adsorption capacities of the nanotubes changed to 663.37, 160.21 and 423.05 mg/g, respectively.

在水热法制备钛酸盐纳米管的基础上, 通过形成黄原酸基反应合成了CS₂修饰的钛氧纳米管. 采用粉末X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)等技术对产物进行了表征. 以水溶液中铅离子、铜离子和银离子作为目标重金属离子, 分别用纯钛酸盐纳米管和CS₂修饰后的钛氧纳米管对其进行反应和吸附, 通过一系列对比性实验, 评价了不同形式纳米管去除重金属的能力. 实验结果表明, 与文献报道的吸附剂对重金属离子的吸附量相比, 纯钛酸盐纳米管和CS₂修饰的钛氧纳米管吸附重金属离子的容量非常大, 尤其是经CS₂修饰后的钛氧纳米管去除铅离子的能力明显增强, 它们去除重金属离子的能力还与重金属盐的阴离子、溶液的pH值相关. 在相同的pH条件下, 钛酸盐纳米管去除铅离子、铜离子和银离子的能力分别为599.37, 163.22和474.73 mg/g; CS₂修饰的钛氧纳米管去除铅离子、铜离子和银离子的能力分别为663.37, 160.21和423.05 mg/g.

... 目前常用的重金属处理方法有化学沉淀法、离子交换法和电解法等技术^[1-3],但都存在样品处理工艺复杂、费用高和易产生二次污染等问题 ...

1993

0.0

... 分子印迹是模拟自然界中存在的分子识别现象而开发出的一种新技术^[4] ...

2015

0.0

... 作为印迹技术的一个重要方向,离子印迹是通过金属离子与功能单体螯合、聚合和洗脱等一系列操作步骤,在聚合物内部留下与金属离子形状、大小以及功能团均互补的三维印迹腔穴^[5-8] ...

2007

0.0

2010

0.0

2011

0.0

2015

0.0

... 近年来,随着印迹技术蓬勃发展,表面印迹聚合物因印迹位点分布在其表面,解决了传统印迹聚合物模板包埋过深,洗脱困难、吸附速度慢等缺陷^[9-11],已广泛用于各种金属离子的分离富集 ...

2007

0.0

... 采用Langmuir等温吸附模型对实验数据进行拟合^[10] ,Langmuir等温吸附方程如式(1)所示: ...

2014

0.0

2014

0.0

... 现常用的表面印迹载体材料主要有硅胶、纳米管和纳米颗粒等^[12-15] ...

2015

0.0

2013

0.0

2014

0.0

... 现常用的表面印迹载体材料主要有硅胶、纳米管和纳米颗粒等^[12-15] ...

2015

0.0

YIN

Yuli

, LONG

Fang

, RAO

Wei

, et al. Preparation and Adsorption Properties of Novel Magnetic Nonylphenol Molecularly Imprinted Nanocomposite Material Based on Multiwalled Carbon Nanotubes[J]. Chinese J Appl Chem, 2015, 32(4): 472-480(in Chinese).

尹玉立, 龙芳, 饶维, 等. 磁性碳纳米管表面新型壬基酚印迹纳米复合材料制备及吸附性能[J]. 应用化学, 2015, 32(4): 472-480.

A novel magnetic nonylphenol molecularly imprinted composite extraction materials(MWNTs@Fe₃O₄-MIPs) was prepared based on multiwalled carbon nanotubes(MWNTs) using nonylphenol(NP) as the template, methacrylic acid(MAA) as the functional monomer and ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA) as the cross-linker. The MWNTs@Fe₃O₄-MIPs were characterized by scanning electron microscopy(SEM), Fourier-transform infrared(FT-IR) analysis and vibrating sample magnetometer(VSM). The results show that a thermally stable magnetic imprinted layer with the thickness of 60~70 nm was coated steadily on the MWNTs surface. Adsorption performance of the MWNTs@Fe₃O₄-MIPs was investigated by magnetic solid phase extraction(M-SPE) and high-performance liquid chromatography(HPLC) technology. The results indicate that the MWNTs@Fe₃O₄-MIPs possessed higher selectivity towards nonylphenol(NP) with the maximum adsorption capacity of 38.46 mg/g. This magnetic molecularly imprinted composite material combining with HPLC technology is successfully applied to the separation and the enrichment of nonylphenol(NP) in environmental water samples.

采用聚苯胺包覆的磁性多壁碳纳米管为载体,以壬基酚(NP)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂制备新型磁性壬基酚印迹复合萃取材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和样品振动磁强计(VSM)等技术手段对该磁性印迹复合材料进行表征和分析,结果表明,在磁性碳纳米管表面成功接枝厚度为60~70 nm的印迹聚合层。采用高效液相色谱(HPLC)技术对该印迹复合材料的吸附性能进行探讨,结果表明,该磁性印迹复合材料对壬基酚具有特异性吸附性能,最大吸附量为38.46 mg/g。结合HPLC检测技术,该磁性印迹复合材料成功用于分离富集饮用水中的壬基酚。

... 我们课题组前期研究表明,结合碳纳米管大的比表面积和印迹材料高选择性吸附能力,可制备出比传统印迹材料具有更高选择性、快吸附速度和高吸附容量的新型印迹材料^[16] ...

2014

0.0

... 2 磁性离子印迹聚合物制备参照文献[17],采用水热还原法合成Mag-MWNTs ...

2010

0.0

... OH)伸缩振动产生,这是由于大气中的水分或碳纳米管被氧化所造成^[18] ...

2015

0.0

... )定义如式(2)和(3)所示^[19]: ...