丙烯酰胺(AAm,分析纯,北京化工厂);丙烯酸(AAc,分析纯,北京益利精细化学品有限公司);丙烯酰氯(AC,≥99%,Across);二碳酸二叔丁酯(Boc₂O,≥98%,阿拉丁试剂有限公司);十二烷基苯磺酸钠(SDS,分析纯,Across);煤油(≥95%,沈阳市洪瑞石油化工有限公司);乙二胺(EDA)、四氢呋喃(THF)、氯化钠(NaCl)、三乙胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、俄盐酸购于北京化工厂,均为分析纯试剂。

BrukerVertex-70型红外光谱仪(德国Bruker公司);Bruker AV600型核磁共振仪(德国Bruker公司);DSA 100型表明张力仪(德国Kruss公司);U-3900型紫外分光光度计(日本Hitachi公司);Autoflex III smartbeam型基质辅助激光解吸电离飞行时间串联质谱仪(德国Bruker公司)。

按照参考文献[13]合成 N-丙烯酰-1,2-乙二胺盐酸盐(ADE),具体步骤如下:

1.2.1 N-叔丁基氧羰基-1,2-乙二胺(Boc-EDA)的合成 将EDA(45.0 g)、二氯甲烷(400 mL)加入到2 L三口烧瓶中。 -10~0 ℃范围内,在搅拌条件下,用恒压滴液漏斗缓慢滴加Boc₂O(40.0 g)的二氯甲烷(200 mL)溶液。 滴加完毕后,升至室温继续反应16 h,得到白色悬浊液。 真空抽滤白色悬浊液,得到无色澄清滤液。 再通过旋转蒸发,可得到淡黄色油状液体。 用200 mL饱和NaCl水溶液中洗涤淡黄色油状液体,过滤除去固体。 用乙酸乙酯萃取滤液3次(100 mL×3),将有机相收集并再次旋蒸,得到淡黄色油状物。 产物内加入100 mL三氯甲烷,过滤以除掉NaCl。 最后再次进行旋转蒸发,得到无色油状物Boc-EDA 26.7 g(产率92.5%)。

1.2.2 N-叔丁基氧羰基单端保护丙烯酰乙二胺(Boc-EDA-AC)的合成 将AC(13.6 g)、三氯甲烷(300 mL)加入到1 L三口烧瓶中。 -10~0 ℃温度范围内,搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加Boc-EDA(20.0 g),三乙胺(12.6 mL)的三氯甲烷(200 mL)溶液。 滴加完毕后,升至室温反应2 h。 反应物通过旋转蒸发,得到无色粘稠物。 再利用200 mL去离子水洗涤。 过滤;用三氯甲烷萃取滤液3次(150 mL×3),收集有机相,旋转蒸发,真空干燥后得到白色固体Boc-EDA-AC 23.1 g(产率88.2%)。

1.2.3 N-丙烯酰-1,2-乙二胺盐酸盐(ADE)的合成 将Boc-EDA-A(20.0 g)、THF的饱和HCl溶液(80 mL)加入到250 mL圆底烧瓶中,室温搅拌12 h,得白色悬浊液。 过滤后用无水乙醚洗涤固体,过滤、30 ℃下,真空干燥,得白色固体ADE 12.6 g(产率 88.1%)。

将ADE(10.0 g)加入到100 mL三口烧瓶中,通N₂气除O₂气30 min后,升温至210 ℃,搅拌,反应4 h。 反应停止后自然冷却至室温,将反应产物溶解在去离子水中,过滤,得到浅黄色滤液。 冷冻干燥后,得到棕黄色固体HADE 9.1 g(产率 91.0%)。

在500 mL锥形瓶中加入煤油20 g,乳化剂SDS 0.4 g,去离子水380 g,用IKA ultra turrax型乳化机,在12000 r/min条件下剪切5 min,配制成O/W型乳状液。 采用稀释法鉴定乳液类型^[14]。

1.5.1 红外光谱仪测试 红外测试采用粉末KBr压片法,在Bruker Vertex-70型红外光谱仪(德国Bruker公司)上完成。 分辨率为2 cm^-1,扫描次数为32次。

1.5.2 核磁共振仪测试 Boc-EDA、Boc-EDA-AC溶解于CDCl₃中,ADE、HADE溶解于D₂O中。¹H NMR和定量¹³C NMR谱图由Bruker AV 600型核磁共振仪(德国Bruker公司),在室温下测定。

1.5.3 表面张力和界面张力测定 表面张力和界面张力采用DSA 100型表面张力仪(德国Kruss公司)测定。

1.5.4 破乳性能测试 破乳剂的评价方法参照SY/T 5281-2000 原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)^[15]。 将配制的O/W型煤油乳状液加入具塞量筒中,置于恒温水浴中预热10 min。 然后向具塞量筒中加入不同定量的破乳剂HADE水溶液,震荡摇匀,再将具塞量筒置于破乳温度下的恒温水浴中。 用U-3900型紫外分光光度计(日立电气公司)测定煤油乳状液和破乳后水中的含油量。

除油率计算式(1):

R=ρ0-ρρ0×100%(1)

式中, R为除油率, ρ₀为初始含油量(质量浓度), ρ为破乳后水相中的含油量。

ADE的合成路线如Scheme 1所示。 首先,乙二胺与二碳酸二叔丁酯反应,得到单端基保护的Boc-EDA。 为了进一步分析并验证其结构,研究采用傅里叶变换红外光谱对Boc-EDA的结构进行表征,其中2976 cm^-1是归属为产物甲基结构内饱和C—H键的伸缩振动吸收峰,1695 cm^-1是产物结构内羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰,1387 cm^-1为产物叔丁基结构中甲基(—CH₃)的弯曲振动吸收峰,1171 cm^-1是C—N键的伸缩振动吸收峰。 这些特征峰的存在可以清晰的验证Boc-EDA的存在。 接下来Boc-EDA再与AC进一步反应,可以得到单端保护的Boc-EDA-AC,红外光谱分析的结果表明,产品谱图中明显出现了3054 cm^-1的C—H的特征吸收峰,1590 cm^-1处C=C双键伸缩振动吸收峰,可以证明AC成功接到Boc-EDA上。 Boc-EDA-AC可以在氯化氢的四氢呋喃溶液中脱去Boc-保护基团,得到小分子单体型ADE。 在对所得到ADE进行的红外分析结果中,我们可以发现1387 cm^-1处的特征吸收峰消失,说明在研究的反应条件下成功脱去了Boc-基团,得到阳离子小分子单体ADE。

Scheme 1

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	Scheme 1 Synthetic routes of ADE and HADE

ADE通过高温下进行的迈克尔加成反应,可制备超支化聚合物HADE,超支化聚合物HADE由于聚合物结构前端双键的存在,可以用作阳离子大分子单体或功能性材料。 将其作为阳离子大分子单体的应用研究我们已经有过报道。 在本文中,我们直接选取适当分子量范围的HADE作为油水乳液的破乳剂,着力于探索其在油水分离方面的应用和理论研究。 HADE合成路线如Scheme 1所示。 研究采用质子核磁共振波普对氢核磁谱对HADE产物结构进行表征,其中5.8和6.2处微弱的振动峰表明结构内存在少量不饱和双键。 同时在化学位移为2.4至3.8区间内可以发现大量的—CH₂—特征振动峰,表明合成的HADE具有明显的超支化结构。 上述研究结果同本课题组前期已有的研究结果较为类似,相关表征谱图及结构分析论述可以参考文献^[12]。

图1为破乳剂HADE的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱图。 超支化破乳剂HADE的分子量范围为1500~4000。 支化度(DB)是超支化聚合物最重要的分子结构参数,通过对HADE中分子结构单元的划分,结合定量碳谱图,计算得到了HADE的支化度^[16]。图2列出了HADE中存在的3种结构单元。 对HADE的定量¹³C NMR谱图中各化学位移信号对应碳原子的归属,结果见图2所示。 通过定量¹³C NMR中各峰的积分面积,通过式(2)计算得出HADE的DB值:

DB=D+TD+T+L2

式中,D、T和L分别代表支化单元(D)、末端单元(T)和线性单元(L)的比例。经计算,HADE的支化度DB为0.96。

图1

Fig.1

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	图1 HADE的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱Fig.1 Matrix-assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry of HADE

图2

Fig.2

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	图2 HADE的定量碳谱Fig.2 Quantitative13C NMR spectrum of HADE

表1列出了超支化破乳剂HADE水溶液的表面张力和煤油与水的界面张力,其中水相中包含不同浓度的HADE。 从表1中可以看到在不同浓度下,HADE水溶液的表面张力与去离子水的表面张力基本没有变化。 端氨基的超支化聚合物并不能降低去离子水的表面张力,这与文献[17]报道一致。 但是,当水相中加入HADE后,煤油与水的界面张力明显降低(从23.88 mN/m降低到5.02 mN/m)。 界面张力降低是破乳过程发生的前提。 随着破乳剂浓度的增加,煤油与水相的界面张力变化不大。 因此,超支化聚合物HADE的破乳机理应主要体现在以下两个方面^[18,19]:一方面,油滴与油水界面之间存在很薄的界面膜,破乳剂加入后,界面膜的界面上会吸附破乳剂分子,使其在界面膜上定向排列;同时使界面膜受到一定压缩,降低界面膜的机械强度。 随着破乳剂含量增加,界面膜变薄,最终破裂。 另一方面,HADE最外层具有大量的亲水性很强的氨基基团,能与油滴表面的极性物质发生化学吸附作用,把原来吸附的表面活性剂分子部分顶替下来,削弱油水界面膜强度,使乳状液破乳。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同质量浓度HADE水溶液的表面张力和煤油与含有不同质量浓度HADE水相的界面张力 Table 1 Surface tension of HADE demulsifier aqueous solution and interfacial tension of the kerosene-in-water interface with the HADE demulsifier in the water phase ρ(HADE)/(mg·L-1) 0 30 50 100 150 200 Surface tension/(mN·m-1) 70.73 71.57 71.41 72.34 71.18 70.80 Interfacial tension/(mN·m-1) 23.88 11.62 5.02 5.41 5.25 5.52

表1 不同质量浓度HADE水溶液的表面张力和煤油与含有不同质量浓度HADE水相的界面张力 Table 1 Surface tension of HADE demulsifier aqueous solution and interfacial tension of the kerosene-in-water interface with the HADE demulsifier in the water phase

图3 A为HADE添加量对除油率的影响,破乳时间为60 min。 可以看出,在30 ℃时,煤油乳状液的除油率随破乳剂浓度增加而显著提高。 当破乳剂浓度达到150 mg/L时,除油率在60 min内达到71.4%,油水界面清晰。 这是由于随HADE浓度增加,在油水界面膜上,超支化聚合物的阳离子氨基密度增加,使油水界面膜强度降低。 而随温度提高,破乳剂的除油率明显提高。 当温度为50 ℃,破乳剂浓度为150 mg/L时,60 min的除油率达到92.3%。 这是由于随温度提高,HADE更容易向油水界面上扩散,破坏油水界面膜的稳定性,从而大大提高了破乳性能。

图3

Fig.3

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	图3 破乳剂HADE添加量、温度和破乳时间对除油率的影响Fig.3 Effect of HADE demulsifier dosage, temperature, settling time on oil removal rate for kerosene-in-water emulsion

图3 B和图3 C为破乳时间对破乳效果的影响。 破乳时间为20 min、破乳剂用量为200 mg/L时,HADE在30和50 ℃下的除油率分别为60.1%和69.3%。 而当破乳时间延长至60 min,破乳剂用量为200 mg/L时,HADE在30和50 ℃下的除油率分别提高到84.5%和95.6%。 随着破乳剂在油水界面上的分子运动达到动态平衡,时间再增加对除油率影响不大。

图4为乳状液的光学显微镜照片。 从图4 A可以看到,在不添加破乳剂的条件下,大部分液滴尺寸小于3 μm。 乳状液静止24 h之后,只有少数油滴聚结,大部分油滴仍然保持原来尺寸(图4 B)。 在40 ℃下,加入150 mg/L的HADE,60 min后油滴的尺寸明显变大,平均尺寸增加到10~15 μm(图4 D)。 而水相(图4 C)中则几乎没有任何油滴存在,结果表明HADE针对乳液具有良好的油水分离作用。

图4

Fig.4

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	图4 不同状态下乳液的光学形貌Fig.4 Micrograph images of kerosene-in water emulsion A.without any demulsifier addition; B.without demulsifier after 24 h via gravity at room temperature; C.water phase after demulsification of 150 mg/L HADE demulsifier for 60 min at 40 ℃; D.kerosene oil phase after demulsification of 150 mg/L HADE demulsifier for 60 min at 40 ℃