引用本文
李济婷, 胡炳成, 余传明, 刘成. 吡啶基二噻吩乙烯轴向配位锰(Ⅱ)-卟啉化合物的合成及性质[J]. 应用化学, 34(4): 402-407
LI Jiting, HU Bingcheng, YU Chuanming, et al. Synthesis and Properties of Pyridyl Dithienylethene Axially Coordinated to Mn(Ⅱ)-Porphyrin[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 34(4): 402-407  
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吡啶基二噻吩乙烯轴向配位锰(Ⅱ)-卟啉化合物的合成及性质
李济婷, 胡炳成*, 余传明, 刘成
南京理工大学化工学院 南京 210094
通讯联系人:胡炳成,教授; Tel:025-84315030; E-mail:hubc@mail.njust.edu.cn; 研究方向:杂环化合物的合成与研究
收稿日期:2016-07-13 修回日期:2016-08-23 接受日期:2016-10-10
摘要

针对有机光致变色材料实际应用中存在的光量子产率低,抗疲劳性差,记录信息在读取后遭到破坏等瓶颈问题,本文以2-甲基噻吩为原料,经过卤代、傅克酰基化、McMurry环合和Suzuki偶联反应得到的1-(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)-2-(5-吡啶基-2-甲基噻吩-3-基)-环戊烯与锰(Ⅱ)-四苯基卟啉反应合成了吡啶基二噻吩乙烯轴向配位锰(Ⅱ)-卟啉化合物,通过紫外可见(UV-Vis)吸收光谱研究了其光致变色性能和抗疲劳性,并结合荧光光谱对无损读取功能进行了探究。 实验结果表明,该化合物具有良好的光致变色性能及优良的抗疲劳性,通过波长为254、490和550 nm的光调控可无损地实现信息的写-读-擦过程,该物质有望应用于二进制存储设备中。

关键词: 吡啶基二噻吩乙烯; 锰(Ⅱ)-卟啉; 光致变色; 抗疲劳性; 无损读取
中图分类号:O626 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2017)04-0402-06
Synthesis and Properties of Pyridyl Dithienylethene Axially Coordinated to Mn(Ⅱ)-Porphyrin
LI Jiting, HU Bingcheng, YU Chuanming, LIU Cheng
School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China
Corresponding author:HU Bingcheng, professor; Tel:025-84315030; E-mail:hubc@mail.njust.edu.cn; Research interests:synthesis and study of heterocyclic compounds
Received:2016-07-13 Revised:2016-08-23 Accepted:2016-10-10
Abstract

Organic photochromic materials have bottleneck problems including low photon yield, poor fatigue resistance and destruction of recorded information after read-out in practical application. In this paper the pyridyl dithienylethene axially coordinated to Mn(Ⅱ)-porphyrin was synthesized by 1-(5-chloro-2-methylthien-3-yl)-2-[5-pyridyl-2-methylthien-3-yl]cyclopentene via halogenation, Friedel-Crafts acylation, McMurry coupling, Suzuki coupling by using 2-methyl-thiophene as the starting material coordinating with Mn(Ⅱ)-porphyrin. Photochromic properties and fatigue resistance of the target compound were investigated by ultraviolet-visible(UV-Vis) spectrum, and the function of nondestructive readout was also researched by fluorescence spectrum. The experimental results indicate that the target compound possesses good photochromic properties and fatigue resistance, and the “write-read-erase” process can be achieved by using the light of 254 nm, 490 nm, and 550 nm, respectively, without concomitant loss of data which is expected to be used in binary storage devices.

Keyword: pyridyl dithienylethene; Mn(Ⅱ)-porphyrin; photochromism; fatigue resistance; nondestructive readout

有机光致变色材料通过全光子模式读写信息,有望实现海量信息的超高速存储,在光信息存储、光开关、光子器件等领域有广阔的应用前景,因而近年来成为化学和材料学科的研究热点[1,2,3,4,5]。 有机光致变色材料的变色性能来自于材料中的光致变色基团,如二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、萘并吡喃等[6,7,8,9,10,11],其中二芳基乙烯特别是二噻吩乙烯,由于其具有良好的热稳定性和抗疲劳性而成为这类化合物的杰出代表[12,13,14,15,16]。 光致变色化合物能在紫外(或可见光)照射下发生光异构化闭环(或开环)反应,而开、闭环体在紫外及可见光区的吸收光谱有明显的差异,通过检测光致变色化合物光异构化反应前后在紫外-可见光区吸收光谱的变化,即可确定开、闭环体的存在。 将光致变色化合物的开、闭环异构体对应二进制数据中的“0”或“1”,即可用于二进制数据存储系统[17,18]。 然而,在数据读取过程中使用的检测光将不可避免地导致部分开或闭环体发生异构化反应,使记录点化合物的状态发生改变,从而破坏先前写入的数据。 因此,数据的无损读取是制约有机光致变色材料在光信息存储领域应用的关键。

目前实现数据无损读取的方法有很多[19],其中荧光调控[20]因具有响应时间快和灵敏度高等优点在光电设备中得到了广泛应用。 通常采用的二芳基乙烯化合物本身并不具备发射荧光的能力,因而需要在该化合物中引入生色团来实现荧光调控。 卟啉类化合物具有良好的光热稳定性和光电性能,且在其特征Soret带或Q带[20]激发下可发射出强烈荧光[21],是一类性能优异的生色团,已在分子开关、分子逻辑门、分子导线等方面展现出了诱人的应用前景。因而将卟啉类分子作为荧光中心与光致变色分子组装于近年来广受重视[22,23,24,25,26,27]。 本文将含吡啶基的二噻吩乙烯与锰(Ⅱ)-四苯基卟啉[Mn(Ⅱ)-TPP]通过配位键结合形成目标化合物,研究了其光致变色性能、抗疲劳性,并对数据的无损读取功能进行了探究。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

Bruker Avance III-500 MHz型核磁共振仪(瑞士Bruker公司);Finnigan TSQ Quantum Ultra AM型高分辨三重四极杆液相色谱-质谱联用仪(美国Thermo公司);Finnigan Trace GC Ultra型单四极杆气相色谱-质谱联用仪(美国Thermo公司);ZF-I型三用紫外分析仪(上海顾村电光仪器厂)。

2-甲基噻吩(99%,上海阿拉丁试剂有限公司);戊二酰氯(97%);无水三氯化铝(上海美兴化工有限公司);二氯甲烷(分析纯,成都市科龙化工试剂厂,使用前经烘干的分子筛干燥除水);四氢呋喃(分析纯,使用前除水),其它试剂均为分析纯,未经进一步纯化。 正丁基锂,四氯化钛,碳酸钠,叔丁基氧硼,四-三苯基膦钯,4-溴吡啶盐酸盐,乙二醇,以上试剂均为分析纯,柱层析硅胶(48~75 μm)。

1.2 实验方法

1.2.1 1,2-二(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)-环戊烯(5)的合成 化合物5的合成如Scheme 1所示,具体方法参见文献[28]。

Scheme 1 Synthesis of 1,2-bis(5-chloro-2-methylthien-3-yl)cyclopentene
(i)NCS, acetic acid, THF; (ii)Glutaryl dicholoride, AlCl3, CH2Cl2,98%; (iii)Zn, TiCl4, THF, 50%

1.2.2 1-(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)-2-(5-吡啶基-2-甲基噻吩-3-基)-环戊烯(1)的合成 在-78 ℃、N2气保护下,向100 mL的三口烧瓶里加入1.75 g化合物5(5.3 mmol),30 mL无水四氢呋喃,再用注射器将2.3 mL nBuLi(2.5 mol/L正己烷溶液,5.3 mmol)加入烧瓶中,搅拌30 min后恢复常温,加入2.2 mL B(OBu)3(8.0 mmol),溶液变为红色,常温搅拌1 h后直接用于后续Suzuki反应。

在100 mL的三口烧瓶中加入30 mL无水四氢呋喃,0.56 mL 4-溴吡啶盐酸盐(4.6 mmol),0.19 g Pd(PPh3)4(0.15 mmol),常温搅拌15 min后,再加入25 mL Na2CO3和2滴乙二醇。 将所得两相体系在60 ℃下加热,再将上述所得化合物6的溶液逐滴加入,回流反应2 h后冷却至室温(Scheme 2)。 加入50 mL乙醚和50 mL水,分离有机相,无水Na2SO4干燥,过滤,旋蒸除去溶剂,正己烷作展开剂过硅胶柱,得化合物1的白色固体0.95 g(收率54%)。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6), δ:1.85(s,3H),1.94(s,3H),1.99~2.05(m,2H),2.75~2.78(t,2H),2.80~2.83(t,2H),6.86(s,1H),7.52~7.53(d,2H),7.60(s,1H),8.52~8.54(d,2H);13C NMR(125 MHz,CDCl3), δ:13.83,14.27,22.57,38.04,118.96,124.94,126.02,126.39,132.95,134.26,134.36,134.58,136.21,136.69,137.07,141.12,149.79;HRMS(ESI)计算值C20H16ClNS2[M+H]+:372.0569,实测值:372.0563。

Scheme 2 Synthesis of 1-(5-chloro-2-methylthien-3-yl)-2-[5-pyridyl-2-methylthien-3-yl]cyclopentene
(i) n-BuLi, -78 ℃, B(OBu)3, THF; (ii)BrC6H4Py·HCl, Pd(PPh3)4, Na2CO3, ethylene glycol, H2O, THF, 70%

1.2.3 目标化合物8的合成 化合物的合成如图Scheme 3所示,将等摩尔量的化合物1与Mn(Ⅱ)-四苯基卟啉加入二氯甲烷中搅拌5 min后,并缓慢加入正己烷,体系中逐渐析出墨绿色晶体,过滤、干燥得目标产物8,收率为90%,HRMS(ESI)计算值C64H46ClMnN5S2[M]+:1038.2264,实测值:1038.2260。

Scheme 3 Synthesis of compound 8

2 结果与讨论
2.1 光致变色性能研究

室温下,化合物1的二氯甲烷溶液(5×10-7 mol/L),经254 nm紫外光照射30 s后,282 nm处的吸收峰强度减弱,并于可见光范围产生新的宽吸收峰,最大吸收波长为509 nm,表明,有闭环异构体生成;光照3 min 后达到光稳态(图1 A),溶液颜色由无色变为深紫色。 当用550 nm的可见光照射上述深紫色溶液后,282 nm处的吸收峰强度逐渐增强,509 nm处的吸收峰强度逐渐减弱,持续照射20 min后,紫外-可见吸收谱图恢复至初始状态,颜色褪至无色。 实验结果表明,化合物1具有良好的光致变色性能。

图1 化合物1( A)和8( B)的二氯甲烷溶液分别在254 nm的紫外光照0、30、60、120、180 s后和0、10、20、30、40、60、80、100、120、150、180 s后的紫外-可见光谱Fig.1 Changes in UV-Vis absorption spectra of compounds 1( A) and 8( B) CH2Cl2 solutions upon irradiation with 254 nm light, after irradiation periods 0, 30, 60, 120, 180 s; and 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 180 s, respectively

化合物8A的二氯甲烷溶液(1×10-6mol/L)经254 nm的光照射后,波长为325和373 nm的吸收峰强度逐渐减弱,可见光区500~800 nm范围内产生新的宽吸收峰,且强度逐渐增大,最大吸收波长为617 nm,表明了闭环异构体8B生成(Scheme 4),并于紫外光照3 min后达到光稳态(图1 B),溶液颜色由浅绿色变为深蓝色。 由图1 B还可知,随着紫外光照时间延长,化合物8的卟啉单元的Soret带吸收峰由417 nm红移至446 nm处,其原因是随着二噻吩乙烯单元闭环体生成,体系的 π电子共轭体系增大,降低了卟啉单元a1u( π)(Eg( π*)电子跃迁的HOMO-LUMO的能级差[29],从而导致谱图红移。 当用550 nm的光照射该深蓝色溶液20 min后,溶液颜色恢复至初始颜色,且谱图恢复至与起始状态一致。 结果表明,化合物8具有优良的光致变色性能。

Scheme 4 Photochemical transformation of isomeric forms of the porphyrinic photochromes

对比化合物1和8的紫外-可见吸收光谱(图1)可知,化合物8在可见光区 λmax红移约100 nm,紫外光区域 λmax红移约50 nm。 表明,卟啉环的引入使二噻吩乙烯开闭环异构体的吸收光区间相距更远,改善了二噻吩乙烯的光致变色性能。

2.2 抗疲劳性能

抗疲劳性是光致变色材料在实际应用中必须考虑的另一最重要因素,它产生疲劳的主要原因是在无色-呈色光致变色反应的循环过程中,存在着副反应,变为呈色(无色)态的分子数减少,限制了光致变色反应的循环次数。 对于二噻吩乙烯类分子,在噻吩环的4-位或5-位引入取代基能阻止不必要的重排反应,可有效提高其抗疲劳性[30]。 我们研究了化合物8的抗疲劳性,将化合物8的二氯甲烷溶液(1.0×10-6 mol/L)用254 nm 紫外光照射3 min达到光稳态后,测定波长为617 nm处的吸光度值,再用550 nm的可见光照射20 min,让其充分恢复至初始状态,并测定波长为617 nm处的吸光度值。 经过连续10次呈色-消色循环实验后,闭环体在最大吸收波长处的吸光度降为原来的99.3%,结果表明,化合物8具有良好的抗疲劳性(图2)。

图2 化合物8的二氯甲烷溶液的光转换循环次数图,分别在254 nm光照射3 min(高值处)和550 nm光照射20 min(低值处)后,检测其在 λ=617 nm处的吸光度Fig.2 Photocycling of the porphyrinic photochrome 8 in solution of CH2Cl2
The absorbance at λ=617 nm measured after each switching operation are shown:after 254 nm irradiation for 3 min(high value) and 550 nm irradiation for 20 min(low value)

2.3 无损读取性能

开环体8A的二氯甲烷溶液经490 nm的光激发后,在779~860 nm区间发射出强烈的荧光见图3(曲线 a)。 当用490 nm的光激发其闭环体8B时并未检测出明显的荧光(图3曲线 b)。 用550 nm的光照射闭环体8B 20 min后,闭环体8B转变为8A,测试其荧光光谱,发现与图3曲线 a基本一致。 这一结果表明,化合物8的发射荧光能力主要依赖于结构中二噻吩乙烯单元的开闭环状态。 其中,闭环体8B的荧光淬灭原因可能是体系能量从激发态的Mn(Ⅱ)-TPP单元转移到二噻吩乙烯单元中,由于能量转移的存在,闭环的二噻吩乙烯单元吸收了这部分能量,导致卟啉的荧光淬灭。 而且,其荧光强度可以通过控制闭环体和开环体光化学转换来调整。

图3 开环体8A( a)和闭环体8B( b)的二氯甲烷溶液(除氧)荧光发射光谱Fig.3 Fluorescence emission spectra of open form 8A( a) and closed form 8B( b) in solutions of deoxygenated CH2Cl2
λex=490 nm, λem-max=779, 841 nm

由图3和图1 B中荧光光谱与紫外-可见吸收光谱可知,信息的写、读、擦所在区间相互独立,满足无损读取的条件。 我们可设定开环体8A为初始状态(对应二进制中的“0”),用254 nm紫外光照射使其转换为闭环体8B(对应二进制中的“1”)实现信息的写入过程;通过检测在490 nm激发光下化合物的荧光强度实现信息的读取过程;用550 nm可见光照射使其重新恢复至开环状态实现信息的擦除过程。

3 结 论

合成了吡啶基二噻吩乙烯轴向配位锰(Ⅱ)-四苯基卟啉化合物。 化合物经254 nm紫外光照后,其在紫外光区波长为325和373 nm处吸收峰逐渐减弱,可见光区616 nm处吸收峰逐渐增强,3 min后达到光稳态,颜色由浅绿色变为深蓝色,再经550 nm的光照射20 min后,恢复至起始状态,颜色也变为起始颜色,结果表明,该化合物具有良好的光致变色性能。该化合物的二氯甲烷溶液经10次成色-消色反应后,其在可见光区的最大吸收波长处的吸光度变为原来的99.3%,表明化合物具有良好的抗疲劳性。 比较化合物8的紫外-可见吸收光谱及荧光光谱可知,信息写、读、擦所在区间相互独立,满足无损读取的条件。 我们可以设定开环体8A作为初始状态,用254 nm紫外光照射使其转换为闭环体8B以实现信息的写入过程;通过检测化合物在490 nm激发光下的荧光强度来实现信息的读取过程;用550 nm的可见光照射使其重新恢复到初始状态以实现信息的擦除过程,该无损读取功能有望应用于光信息存储领域及光电控制设备中。

辅助材料(supporting information)[化合物的1H NMR和MS图及表征数据]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

参考文献
[1] Zhang C, Zhou H P, Liao L Y, et al. Luminescence Modulation of Upconversion Nanopatterns by a Photochromic Diarylethene: Rewritable Optical Storage with Nondestructive Readout[J]. Adv Mater, 2010, 22(5): 633-637. [本文引用:1]
[2] Irie M, Fukaminato T, Matsuda K, et al. Photochromism of Diarylethene Molecules and Crystals: Memories, Switches, and Actuators[J]. Chem Rev, 2014, 114(24): 12174-12277. [本文引用:1]
[3] Berkovic G, Krongauz V, Weiss V. Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches[J]. Chem Rev, 2000, 100(5): 1741-1753. [本文引用:1]
[4] Pu S Z, Ding H C, Liu G, et al. Multiaddress Fluorescence Switch Based on a New Photochromic Diarylethene with a Triazole-linked Rhodamine Unit[J]. J Phys Chem C, 2014, 118(13): 7010-7017. [本文引用:1]
[5] FAN Meigong. The Fundamental Theory of Photochemistry and Photonic Materials[M]. Beijing: Science Press, 2001: 187(in Chinese).
樊美公. 光化学基本原理与光子材料[M]. 北京: 科学出版社, 2001: 187 [本文引用:1]
[6] Yokoyama Y. Fulgides for Memories and Switches[J]. Chem Rev, 2000, 100(5): 1717 1739. [本文引用:1]
[7] Tian H, Yang S J. Recent Progress on Diarylethene Based Photochromic Switches[J]. Chem Soc Rev, 2004, 33(2): 85-97. [本文引用:1]
[8] John C C, Robert J G. Organic Photochromic and Termochromic Compound[M]. NY: Plenum Press, 1999: 11-83 [本文引用:1]
[9] SONG Xiumei, FENG Zongcai, WANG Zhaoyang, et al. Synthesis, Characterization and Photoisomerization Properties of Pseudostilbene Azobenzenes[J]. Chinese J Appl Chem, 2016, 33(4): 442-451(in Chinese).
宋秀美, 冯宗财, 汪朝阳, 等. 假1, 2-二苯乙烯偶氮苯合成、表征及光致异构性能[J]. 应用化学, 2016, 33(4): 442-451. [本文引用:1]
[10] Cui X N, Zhao Y H, Ma J, et al. Reversible Photoswitching of Triplet-Triplet Annihilation Upconversion Using Diarylethene Photochromic Switches[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(26): 9256-9259. [本文引用:1]
[11] Wigglesworth T J, Myles A J, Branda N R. High-Content Photochromic Polymers Based on Dithienylethene[J]. Eur J Org Chem, 2005, (7): 1233-1238. [本文引用:1]
[12] de Jong J J D, Hania P R, Pagzlys A, et al. Light-Driven Dynamic Pattern Formation[J]. Angew Chem Int Ed, 2005, 44(16): 2373-2376. [本文引用:1]
[13] Irie M, Fukaminato T, Sasaki T, et al. Organic Chemistry: A Digital Fluorescent Molecular Photoswitch[J]. Nature, 2002, 420(6917): 759-760. [本文引用:1]
[14] Kobatake S, Mastsumoto Y, Irie M. Conformational Control of Photochromic Reactivity in a Diarylethene Single Crystal[J]. Angew Chem Int Ed, 2005, 44(14): 2148-2151 [本文引用:1]
[15] Sud D, Norsten T B, Branda N R. Photoswitching of Stereoselectivity in Catalysis Using a Copper Dithienylethene Complex[J]. Angew Chem Int Ed, 2005, 117(13): 2055-2057. [本文引用:1]
[16] Kawai B T, Nakashima Y, Irie M. A Novel Photoresponsive p-Conjugated Polymer Based on Diarylethene and Its Photoswitching Effect in Electrical Conductivity[J]. Adv Mater, 2005, 17(3): 309-314 [本文引用:1]
[17] Wei S, Zheng C, Liu G, et al. A Multi-state Fluorescence Swtich Based on a New Photochromic Diarylethene with a Di-(ethyl-1, 8-naphthalimidyl) Amine Unit[J]. J Photochem Photobiol A, 2015, 307: 48-53. [本文引用:1]
[18] Kärnbratt J, Hammarson M, Li S, et al. Photochromic Supramolecular Memory with Nondestructive Readout[J]. Angew Chem Int Ed, 2010, 122(10): 1854-1857. [本文引用:1]
[19] LI Lei, QI Dongdong, SUN Xun, et al. Diarylethene-based Photochromic Tetraazaporphyrizine: Photochromisim and Possibility of Nondestructive Reading in Mid-infrared[J]. Chinese J Inorg Chem, 2008, 24(8): 1284-1289(in Chinese).
李蕾, 齐冬冬, 孙绚, 等. 二噻吩乙烯基四氮杂卟啉锌配合物的光致变色性质及红外无损读取性质研究[J]. 无机化学学报, 2008, 24(8): 1284-1289. [本文引用:1]
[20] Viel P, Walter J, Bellon S, et al. Versatile and Nondestructive Photochemical Process for Biomolecule Immobilization[J]. Langmuir, 2013, 29(6): 2075-2082. [本文引用:2]
[21] Seol M L, Choi S J, Choi J M, et al. Hybrid Porphyrin-silicon Nanowire Field-effect Transistor by Opto-electrical Excitation[J]. ACS Nano, 2012, 6(9): 7885-7892. [本文引用:1]
[22] Nilsson J R, O'Sullivan M C, Li S, et al. A Photoswitchable Supramolecular Complex with Release-and-report Capabilities[J]. Chem Commun, 2015, 51(15): 847-850. [本文引用:1]
[23] Norsten B T, Branda N R. Axially Coordinated Porphyrinic Photochromes for Nondestructive Information Processing[J]. Adv Mater, 2001, 13(5): 347-349. [本文引用:1]
[24] Myles A J, Branda N R. Controlling Photoinduced Electron Transfer Within a Hydrogen-bonded Porphyrin-phenoxynaphthacenequinone Photochromic System[J]. J Am Chem Soc, 2001, 123(1): 177-178. [本文引用:1]
[25] Williams D E, Rietman J A, Maier J M, et al. Energy Transfer on Demand: Photoswitch-Directed Behavior of Metal-Porphyrin Frameworks[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(34): 11886-11889. [本文引用:1]
[26] Terazono Y, Kodis G, Andr asson J, et al. Photonic Control of Photoinduced Electron Transfer via Switching of Redox Potentials in a Photochromic Moiety[J]. J Phys Chem B, 2004, 108(6): 1812-1814. [本文引用:1]
[27] Straight S D, Andr éasson J, Kodis S G, et al. Molecular and Inhibit Gates Based on Control of Porphyrin Fluorescence by Photochromes[J]. J Am Chem Soc, 2005, 127(26): 9403-9409. [本文引用:1]
[28] Lucas L N, de Jong J J D de, et al. Syntheses of Dithienylcyclopentene Optical Molecular Switches[J]. Eur J Org Chem, 2003, 2003(1): 155-166. [本文引用:1]
[29] Zerner M, Gouterman M. Porphyrins: IV. Extended Hückel Calculations on Transition Complexes[J]. Theor Chim Acta, 1966, 4(1): 44-63. [本文引用:1]
[30] Kobatake S, Uchida K, Tsuchida E, Irie M. Photochromism of Diarylethenes Having Isopropyl Groups at the Reactive Carbons: Thermal Cycloreversion of the Closed-ring Isomers[J]. Chem Lett, 2000, 29(11): 1340-1341. [本文引用:1]