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朱一明, 张豪, 张军, 米刚, 宋帮才, 杜西刚. 四氯化碳液相催化加氢制氯仿多元金属催化剂的制备及其催化性能[J]. 应用化学, 34(2): 242-244
ZHU Yiming, ZHANG Hao, ZHANG Jun, et al. Preparation and Catalytic Performance Evaluation of Multi-metal Catalysts for Conversion of Tetrachloromethaneto Trichloromethane by Liquid Phase Hydrogenation[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 34(2): 242-244  
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四氯化碳液相催化加氢制氯仿多元金属催化剂的制备及其催化性能
朱一明, 张豪, 张军*, 米刚, 宋帮才, 杜西刚
河南科技大学化工与制药学院 河南 洛阳 471203
通讯联系人:张军,教授; Tel:0379-64279812; Fax:0379-64232193; E-mail:j-zhang@126.com; 研究方向:无机功能材料
收稿日期:2016-06-15 修回日期:2016-07-20 接受日期:2016-08-09
基金:国家自然科学基金资助项目(21576073,21076063);
摘要

以贵金属M(=Pd,Pt)为主要活性成分,掺加过渡金属Fe和Ni作为助剂,采取浸渍和氢气还原法制备了椰壳活性炭(ACcs)负载的单元金属(M/ACcs)、二元金属(M-Ni/ACcs、M-Fe/ACcs)和三元金属(M-Ni-Fe/ACcs)系列催化剂;通过CCl4液相催化加氢制氯仿反应考察了这些催化剂的催化活性和选择性。 结果表明,Pd基催化剂的催化活性明显高于Pt基催化剂,但后者对氯仿的选择性优于前者;在前5 h加氢反应时段,两系列催化剂的活性顺序为:Pd-Ni-Fe/ACcs>Pd-Fe/ACcs>Pd/ACcs>Pd-Ni/ACcs和Pt/ACcs≈Pt-Fe/ACcs>Pt-Ni/ACcs>Pt-Ni-Fe/ACcs;总体上,引入Fe对于催化性能的改善效果要优于Ni,Ni的单独引入则会不同程度地降低催化活性。 综合考量成本、活性和选择性等因素,优选Pd-Ni-Fe/ACcs作为催化剂,在393 K下反应5 h,可实现CCl4 97.6%的转化率以及接近100%氯仿的选择性。

关键词: 四氯化碳; 氯仿; 液相加氢; Pd/Pt催化剂; 催化性能; 转化率
中图分类号:O643.3;TQ222.2 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2017)02-0242-03
Preparation and Catalytic Performance Evaluation of Multi-metal Catalysts for Conversion of Tetrachloromethaneto Trichloromethane by Liquid Phase Hydrogenation
ZHU Yiming, ZHANG Hao, ZHANG Jun, MI Gang, SONG Bangcai, DU Xigang
Chemical Engineering & Pharmaceutics School,He'nan University of Science & Technology,Luoyang,He'nan 471023,China
Corresponding author:ZHANG Jun, professor; Tel:0379-64279812; Fax:0379-64232193; E-mail:j-zhang@126.com; Research interests:inorganic functional materials
Received:2016-06-15 Revised:2016-07-20 Accepted:2016-08-09
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21576073, No.21076063)
Abstract

By using Pd/Pt as main active ingredients and Fe/Ni as auxiliary, coconut shell activated carbon(ACcs) loaded mono metal(M/ACcs), binary metal(M-Ni/ACcs, M-Fe/ACcs) and ternary metal(M-Ni-Fe/ACcs) catalysts have been prepared via metal impregnation and H2 reduction. The catalytic activity and selectivity of the catalysts for conversion of CCl4 to CHCl3 by liquid-phase hydrogenation was evaluated. Compared with Pt-based catalysts, the Pd-based counterparts have higher activity, but lower CHCl3 selectivity. During initial reaction time of 5 h, the catalytic activity order follows:Pd-Ni-Fe/ACcs>Pd-Fe/ACcs>Pd/ACcs>Pd-Ni/ACcs and Pt/ACcs≈Pt-Fe/ACcs>Pt-Ni/ACcs>Pt-Ni-Fe/ACcs. Addition of Fe component improves the activity while single addition of Ni lowers the catalytic performance. The Pd-Ni-Fe/ACcs catalyst can realize more than 97% conversion of CCl4 and nearly 100% selectivity for CHCl3 at 393 K for 5 h.

Keyword: tetrachloromethane; trichloromethane; liquid-phase hydrogenation; Pd/Pt catalysts; catalytic performance; conversion rate

四氯化碳(CCl4)易挥发,对人体有害,并可破坏臭氧层[1],因此限制CCl4的生产和使用已成为国际共识[2]。 气相法[3]和液相法[4]催化CCl4加氢制氯仿,是实现CCl4资源化利用的优选发展途径。 目前的液相加氢脱氯催化剂多以单一的Pt、Pd贵金属为活性组分,成本高、失活快、稳定性较低[5,6,7]。 在贵金属催化体系中合理引入Fe、Ni等过渡元素,能调变催化剂的微结构和表面状态,有望改善Pt、Pd基催化剂的活性、选择性及稳定性[8,9],同时降低成本。 本文以比表面积大、结合力强的椰壳活性炭作载体,制备了Pt/Pd基单元及多元金属系列负载型催化剂,选择正庚烷为非极性溶剂,考察了不同温度下CCl4液相加氢制氯仿的催化反应效果。

在393 K温度下,Pd/ACcs和Pt/ACcs催化CCl4加氢转化反应的研究结果表明,二者对于CCl4的加氢反应均无催化诱导期,Pd/ACcs对CCl4的催化加氢活性明显高于Pt/ACcs。 反应1 h时,Pd/ACcs和Pt/ACcs对CCl4的转化率分别为37.6%和15.0%,产物中均只有氯仿(CHCl3)。 反应至7 h,Pd/ACcs对CCl4的催化转化率达到97.7%,氯仿的选择性为85.1%;Pt/ACcs催化剂在反应12 h后,CCl4的转化率才可达到87.9%,但产物均为CHCl3。 固定反应时间为6 h,温度对Pd、Pt单金属催化剂的影响示于图1。 随着温度升高,CCl4转化率均呈线性上升。 383 K时,Pd/ACcs和Pt/ACcs对CCl4的转化率分别为81.5%和33.3%,而升温到413 K时,CCl4的转化率分别可增至97.1%和96.2%。

图1 不同温度下M/ACcs催化CCl4液相加氢的转化率(反应时间6 h)Fig.1 CCl4 hydrogenation conversion rate catalyzed by M/ACcs at different temperatures(reaction time 6 h)

依次用二元金属(M-Ni/ACcs、M-Fe/ACcs)及三元金属 (M-Ni-Fe/ACcs)催化剂在393 K下进行研究,所得结果示于图2。 当反应1 h和5 h时,Pd-Fe/ACcs对CCl4的转化率分别为42.3%和88.5%,分别比Pd-Ni/ACcs高出18.5%和9.3%,而后者需要反应9 h才可达到最大值88.7%(图2 A)。 而且,Pd-Fe/ACcs的CCl4转化率也高于Pd/ACcs,只是在反应超过5 h后才低于后者。 三元催化剂Pd-Ni-Fe/ACcs在各时段的加氢转化率,均高于二元催化剂Pd-Fe/ACcs和Pd-Ni/ACcs,同时也优于Pd/ACcs。 反应5 h时,Pd-Ni-Fe/ACcs的加氢转化率即可达到97.6%,已接近完全转化。 另一方面,Pd-Fe/ACcs和Pd-Ni/ACcs的催化加氢过程中,分别在7和9 h时检测到少量CH2Cl2副产物,但Pd-Ni-Fe/ACcs的产物中始终未发现CH2Cl2。 可见,将Ni和Fe同时与Pd配伍所得三元催化剂的催化性能要优于单独引入Ni或Fe所形成的二元催化剂;单独引入Ni所得Pd-Ni/ACcs的催化性能低于Pd-Fe/ACcs,甚至完全低于Pd/ACcs。 此结果意味着单独引入Fe对改善Pd基催化剂的性能有利,而单独引入Ni时所起到的作用则是无益的。

图2 393 K时Pd基( A)和Pt基( B)催化剂对CCl4液相加氢反应的转化率Fig.2 CCl4 hydrogenation conversion rates catalyzed by M/ACcs, M-Ni/ACcs, M-Fe/ACcs and M-Ni-Fe/ACcs catalysts at 393 KM: A.palladium; B.platinum

对比分析图2 B可发现,Pt基二元或三元催化剂的催化活性均明显低于相应的Pd基催化剂。 反应1 h,Pt-Fe/ACcs和Pt-Ni/ACcs对CCl4的转化率分别为13.7%和9.9%,反应至5 h时,相应转化率分别升至58.1%和31.2%,这些数据均低于Pd-Fe/ACcs和Pd-Ni/ACcs的对应值;反应进行到9 h时,Pt-Fe/ACcs所能达到的最高CCl4转化率为79.2%,而此时Pt-Ni/ACcs的对应值仅52.6%。 比较而言,Pt-Fe/ACcs与Pt/ACcs的CCl4转化率相近,尽管在反应至5 h时出现了反转现象。 然而,三元催化剂Pt-Ni-Fe/ACcs的催化能力呈现出了令人意外的变化。 当反应至1和9 h时,Pt-Ni-Fe/ACcs的转化率分别仅为9.8%和42.8%,其催化能力全时段均低于二元催化剂,甚至还低于单元催化剂Pt/ACcs。 很明显,同时掺入Ni和Fe形成的三元Pt基催化剂的催化活性已降至最低,这一现象与Pd-Ni-Fe/ACcs形成了很大反差。 但从产物构成分析结果来看,Pt基催化剂的催化产物中均未探测到目标产物之外的其它物种,表明其仍保持着良好的氯仿选择性。 综合分析上述结果可得,Pt基催化剂的活性顺序基本满足如下规律:Pt/ACcs≈Pt-Fe/ACcs>Pt-Ni/ACcs>Pt-Ni-Fe/ACcs;而对Pd基催化剂,其催化活性在加氢反应5 h前后出现了波动,即符合:Pd-Ni-Fe/ACcs>Pd-Fe/ACcs>Pd/ACcs>Pd-Ni/ACcs(<5 h)和Pd-Ni-Fe/ACcs≥Pd/ACcs>Pd-Fe/ACcs>Pd-Ni/ACcs(≥5 h)。 从一般催化理论分析,基础活性组分中引入性质相近的其它成分,可在一定程度上调变体系的微结构,改善活性组分的分散性,扩大比表面积,增加催化活性位点。 但从本文结果来看,Pd/ACcs体系中引入Fe,或同时加入Fe和Ni,对改善催化性能确实起到了促进作用,而对Pt/ACcs而言,所起到的作用则是负面的,并且,在两个基础活性体系中,加入Fe的效果要优于Ni,单独加入Ni反而不利于提升催化活性。 对这些实验结果的科学解释,尚待有关催化机理进一步探讨。

实验部分

CCl4为色谱纯,其余均为分析纯试剂,H2纯度99.999%。 椰壳活性炭的粒度为0.25~0.83 mm,比表面积790~1500 m2/g,分别通过盐酸和氨水洗涤、双氧水煮洗及真空干燥等进行预处理。 预处理的活性炭加入适量金属离子溶液,室温下搅拌30 min,静置18 h,至溶液大部分被吸收,然后在353 K下真空干燥10 h;置于气氛炉,通入35 mL/min的H2,先在423 K下还原1 h,升温至523 K再还原2 h,随炉冷至室温,即可获得Pt、Pd基负载催化剂。 其中,Pt、Pd的负载质量分数均为0.5%,贵金属M与其它金属的摩尔比均为1:1。 按照催化剂(g):CCl4(mL):正庚烷(mL)=0.1:2:18的比例配料,装入高压釜,稳定通入4 MPa的H2,调转速为500 r/min,恒温反应一定时间,冷却,用特殊的深冷和封闭保护措施进行取样。 产物样品的组成用7890A-5975C气质联用仪(美国Agilent)分析。

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