引用本文
黄齐, 宋昊翰, 王晓, 庞兰芳, 周艳梅. 一种2-乙酰基吡嗪-罗丹明B衍生物的合成及其对Ni2+的识别 [J]. 应用化学, 34(12): 1468-1473
HUANG Qi, SONG Haohan, WANG Xiao, et al. Synthesis of a New Rhodamine-Based Probe for Selective Detection of Ni2+ in Aqueous Solution [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 34(12): 1468-1473  
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一种2-乙酰基吡嗪-罗丹明B衍生物的合成及其对Ni2+的识别
黄齐a,b,c, 宋昊翰c, 王晓c, 庞兰芳c, 周艳梅c,*
a厦门大学 近海海洋环境科学国家重点实验室 福建 厦门 361102
b厦门大学 环境与生态学院 福建 厦门 361102
c河南大学化学化工学院 环境与分析科学研究所 河南 开封 475004
通讯联系人:周艳梅,教授; Tel/Fax:0371-23881589; E-mail:zhouyanmei@henu.edu.cn; 研究方向:光学探针的合成及其应用
收稿日期:2017-08-21 修回日期:2017-10-08 接受日期:2017-10-17
基金:国家自然基金(21576071,21776061)、精细化工国家重点实验室开放基金(KF1514)资助;
摘要

分子光谱法具有灵敏度高、操作简单等优点,发展简便、快捷、对镍离子(Ni2+)具有高度选择性的探针具有非常重要的意义。 本文以金属离子诱导罗丹明酰胺衍生物反应开环的策略,设计并合成了对Ni2+检测具有单一选择性识别的紫外吸收探针。 同时,该探针可对水溶液中的Ni2+实现“裸眼”识别。 此外,该探针对Ni2+具有较高的灵敏度,其对水溶液中Ni2+的检测限为0.5 μmol/L,表明该探针可用于Ni2+的检测分析。

关键词: 分子探针; 罗丹明B; Ni2+; “裸眼”识别
中图分类号:O657.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2017)12-1468-06
Synthesis of a New Rhodamine-Based Probe for Selective Detection of Ni2+ in Aqueous Solution
HUANG Qia,b,c, SONG Haohanc, WANG Xiaoc, PANG Lanfangc, ZHOU Yanmeic
aState Key Laboratory of Marine Environmental Science of China, Xiamen University,Xiamen,Fujian 361102,China
bCollege of the Environment and Ecology,Xiamen University,Xiamen,Fujian 361102,China
cInstitute of Environmental and Analytical Sciences,College of Chemistry and Chemical Engineering,He'nan University,Kaifeng,He'nan 475004,China
Corresponding author:ZHOU Yanmei, professor; Tel/Fax:0371-23881589; E-mail:zhouyanmei@henu.edu.cn; Research interests:synthesis and application of optical probe
Received:2017-08-21 Revised:2017-10-08 Accepted:2017-10-17
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21576071, No.21776061), the Open Foundation of State Key Laboratory of Fine Chemicals(No.KF1514)
Abstract

Molecular spectroscopy has the advantages of high sensitivity and simple operation. Therefore, it is significant to develop a probe with high selectivity for nickel ions(Ni2+). In this paper, a novel molecular probe was designed and synthesized from rhodamine B, hydrazine hydrate and 2-acetylpyrazine for the detection of Ni2+ with excellent selectivity in aqueous media. Simultaneously, the probe rhodamine B amide derivative(RWZ) can achieve “naked eye” recognition of Ni2+ in aqueous solution. Furthermore, the probe shows high sensitivity to Ni2+ with low limit of detection(0.5 μmol/L), indicating that the probe can be used for detection of Ni2+ in aqueous solution.

Keyword: molecular probe; rhodamine B; nickel ion; “naked-eye” identification

地壳中镍的含量仅次于硅、氧、铁、镁,居于第5位,其广泛分布于大气、土壤和水体中[1,2]。 环境中镍的污染源主要是镍矿的开采和冶炼、煤、石油燃烧等,通过大气沉降、地表径流等方式进入天然水体,危害水生生态系统,并通过食物链在人体中累积[2]。 世界卫生组织饮水质量指南推荐的饮水中镍的容许度为0.02 mg/L[2]。

目前,检测镍的方法主要有原子吸收光谱法[3]、电化学分析法[4,5,6]、分子光谱法(荧光光谱法、紫外-可见分光光度法)[7,8]等。 其中,分子光谱法具有灵敏度高、操作简单等优点,已被应用于镍离子的检测分析[9,10]。 龚国权等[11]使用吐温80作用于达旦黄-镍的体系,实现对镍离子的检测分析。 相对于丁二酮肟, α-联呋喃甲酰二肟等分光光度法,该方法具有灵敏度高等优点[12]。 然而,这些方法在应用中,大都需要采用萃取法消除干扰离子影响,不够简捷[12]。 因此,建立简便、快捷、对镍离子具有高度选择性的检测方法非常有必要。

罗丹明B类染料由于其水溶性好、结构易于修饰、摩尔吸光系数较大等优点,被广泛应用于分子探针的设计和合成[9,13,14]。 Aruna等[15]合成了在乙腈溶剂中对Ni2+、Cr3+和CN-有识别功能的罗丹明B荧光探针,然而,对水体中镍离子具有选择性、灵敏度高的罗丹明B类分子探针尚未见报道。 本文以金属离子诱导罗丹明酰胺衍生物反应开环的策略[15,16],设计并合成了结构简单,对水溶液中的Ni2+具有高度选择性的“off-on”型分子探针罗丹明B酰胺衍生物(RWZ),并可对水溶液中的Ni2+实现“裸眼”识别。 该方法对镍离子的检测分析无需采用萃取法消除干扰离子的影响,具有操作简便、快捷,选择性好,灵敏度较高等优点。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

水合肼购(≥85%,上海试剂公司);罗丹明B(分析纯,北京化学试剂公司);2-乙酰基吡嗪(分析纯,百灵威试剂公司);AgNO3、Pb(NO3)2、NaNO3、KNO3、BaCl2、ZnCl2、MgCl2、CdCl2、HgCl2、CuCl2、NiCl2、CaCl2、AlCl3、HCl和NaOH均为分析纯试剂,购自天津科密欧化学试剂公司。 溶液的pH值由Tris-HCl缓冲溶液调节。

DMX-300型核磁共振仪(1H NMR,13C NMR,美国Bruker公司);ESQUIRE LC-MS质谱仪(美国Bruker公司);U-4100型分光光度仪(日本日立公司);Model pHS-3C型pH计(上海雷磁公司)。

1.2 罗丹明B酰胺衍生物(RWZ)的合成及表征

罗丹明B酰肼(RWZ)按照文献[17,18]的合成方法合成。 将3.0 mmol(1.38 g)的罗丹明酰肼溶解在40 mL乙醇中,搅拌15 min,使其完全溶解后,加入约4.0 mmol(0.49 g)2-乙酰基吡嗪,搅拌回流9 h,旋出约30 mL乙醇,冷却使其重结晶,过滤,粗产品再用乙醇重结晶,真空干燥后得到约1.3 g橘红色粉末,产率77.3%。 探针RWZ合成路线图见Scheme 1。1H NMR(400 MHz,CDCl3), δ:9.01(s,1H),8.46(m,2H),7.95(m,1H),7.51(m,2H),7.21(d,1H, J=6.9 Hz),6.58(d,2H, J=7.8 Hz),6.37(d,2H, J=7.7 Hz),6.29(dd,2H, J=8.9,2.5 Hz),3.33(q,8H, J=7.0 Hz),2.36(s,3H, J=5.8 Hz),1.16(t,12H, J=7.0 Hz);13C NMR(400 MHz,CDCl3), δ:167.14,160.66,153.64,151.72,150.62,148.76,144.37,142.70,132.75,130.55,128.38,124.20,
123.27,107.82,106.47,97.82,67.35,44.35,17.20,12.68;MS(positive) m/z,计算值:560.3,实测值:561.3([M+H]+),583.3([M+Na]+)。

Scheme 1 The synthesis of probe RWZ

2 结果与讨论
2.1 探针RWZ对金属离子的选择性识别

为了研究化合物RWZ对金属离子的识别性能,选择AgNO3、Pb(NO3)2、NaNO3、KNO3、BaCl2、ZnCl2、MgCl2、CdCl2、HgCl2、CuCl2、NiCl2、CaCl2和AlCl3为研究对象。 实验结果表明,在pH=7.2的Tris-HCl缓冲体系中,探针RWZ(20 μmol/L)具有极微弱的紫外吸收光谱;向其中加入Ni2+(20 μmol/L),探针RWZ在552 nm出现紫外吸收峰,同时溶液呈现粉红色,放置19 h以后,其溶液的颜色并未发生明显变化;向其中加入Cu2+,呈现较弱的紫外吸收强度,放置19 h以后,其溶液的颜色变浅,可能归因于探针RWZ与Cu2+形成的配合物不稳定;而向其溶液加入其它金属离子则无此现象(见图1和图2)。

图1 在pH=7.2的Tris-HCl缓冲体系中,探针RWZ对不同金属离子的紫外吸收响应Fig.1 UV-Vis absorbance of RWZ in Tris-HCl buffer solution(pH=7.2) upon addition of metal ions

图2 探针RWZ与不同金属离子共存照片Fig.2 Color of RWZ and RWZ with different metal ions

2.2 共存离子的影响

进一步考察了共存金属离子对探针RWZ紫外吸收强度影响。 在pH=7.2的Tris-HCl缓冲体系中,向探针RWZ(20 μmol/L)和Ni2+针RWZ对不同金属离子(20 μmol/L)的紫外吸收响应的溶液中加入相同于Ni2+浓度的共存金属离子,体系的紫外吸收强度几乎没有变化,表明探针RWZ对Ni2+的识别不受共存离子的干扰(见图3)。

图3 其它金属离子与Ni2+共存时探针RWZ 在pH=7.2的Tris-HCl缓冲体系中紫外吸收强度的变化Fig.3 Metal ions selectivity of RWZ in Tris-HCl(pH= 7.2) aqueous buffer solution1.only RWZ; 2.Ni2+; 3.Ag+; 4.Pb2+; 5.Na+; 6.K+; 7.Hg2+; 8.Cd2+; 9.Ba2+; 10.Zn2+; 11.Mg2+; 12.Cu2+; 13.Al3+; 14.Ca2+; 15.Pd2+; 16.Cr3+; 17.Fe3+; 18.Pt2+

图4 pH值对探针RWZ及探针RWZ与Ni2+共存时紫外吸收强度的影响Fig.4 Ultraviolet absorbance of RWZ in the absence(■) and presence(●) of Ni2+in different pH buffer solutions

2.3 pH对探针RWZ和RWZ+Ni2+紫外吸收光谱的影响

罗丹明B类分子探针会受到溶液pH值的影响[19]。图4为探针RWZ(20 μmol/L)和RWZ(20 μmol/L)+Ni2+(20 μmol/L)在552 nm 处的紫外吸收强度与pH值(3.3~10.1)关系曲线图。 由图4可见,在pH值3.3~4.9范围内,探针RWZ有较强的紫外吸收,归因于氢离子促使探针RWZ的内酰胺环开环,产生了紫外吸收[20];而在近中性和碱性条件下,探针RWZ几乎没有明显的紫外吸收。 向其溶液中加入Ni2+(20 μmol/L) 后,探针RWZ显示出不同程度的紫外吸收,且在pH值3.3~10.1之间出现明显的增强。 在pH=7.2的近中性Tris-HCl的缓冲体系中,探针RWZ与Ni2+的配合物产生的紫外吸收较强而探针RWZ自身的紫外吸收强度较弱。 因此,本文所有实验均在pH=7.2的Tris-HCl缓冲体系中进行。

2.4 Ni2+浓度对探针RWZ紫外吸收光谱的影响

如图5可见,在pH=7.2的Tris-HCl缓冲体系中,探针RWZ(20 μmol/L)的紫外吸光度与一定浓度的Ni2+且呈现良好的线性,其工作曲线为 Y=0 .02755 +0 .00463 X,相关性系数 r=0.9897,RWZ对Ni2+的检测限为0.5 μmol/L。

图5 在pH=7.2的Tris-HCl缓冲体系中,不同浓度的Ni2+对探针RWZ共存时的紫外吸收光谱( A)及其在552 nm处紫外吸收强度的线性( B)Fig.5 Absorbance spectra of reaction solution of RWZ in Tris-HCl buffer solution(pH=7.2) with different concentrations of Ni2+( A), the corresponding absorbance at 552 nm as a function of Ni2+ concentration( B)

2.5 探针RWZ与Ni2+配合方式

通过等物质量连续变化法(Job's plot)计算探针RWZ与Ni2+的配合比。 保持探针RWZ和Ni2+的总浓度和为20 μmol/L不变,然后连续改变Ni2+所占的摩尔分数,体系的紫外吸收强度在552 nm处随之变化(图6)。 当Ni2+摩尔分数为0.5时,探针RWZ与Ni2+形成的配合物出现最大的紫外吸收强度,初步确定探针RWZ与Ni2+是按照化学计量比为1:1进行配合。 通过ESI-MS分析法,进一步研究探针RWZ与Ni2+配合的化学计量比(见辅助材料图1S)。 在质谱图中,从产物的分子离子峰( m/z=620.1,[RWZ+Ni-H]+)可以看出,探针RWZ与Ni2+是按照1:1的化学计量比进行配位的。 这与Job's plot实验所得出的结论相吻合。 推测其配合方式可能如Scheme 2所示。

图6 探针RWZ与Ni2+的Job's plot曲线Fig.6 Job's plot of the complex formed by n(Ni2+): n(RWZ+Ni2+)The total concentration of RWZ and Ni2+ was 20 μmol/L

Scheme 2 Proposed binding mode of probe RWZ with Ni2+

2.6 水样分析

在优化条件下,使用探针RWZ对厦门大学校湖湖水进行加标回收实验。 具体实验步骤为:湖水取样后进行过滤,以去除里面的杂质。 在5 mL比色管中依次加入3.7 mL水样、260 μL Tris-HCl缓冲溶液、加入不同浓度的Ni2+,摇匀后在室温下放置30 min,取出3 mL样品转移至1 cm石英比色皿中,加入探针RWZ(20 μmol/L),反应15 min后,测定其紫外吸收光谱,并与标准曲线对照计算得出Ni2+浓度。 在单独的湖水水样,未检测到Ni2+,可能由于湖水含有极其微量的Ni2+,低于探针RWZ对Ni2+的检出限;表1为加标回收实验数据,回收率在95.8%~96.3%范围内,相对标准偏差低于5.0%,实验结果令人满意。

表1 水样加标回收实验( n=9) Table 1 Determination of Ni2+ in samples( n=9)
3 结 论

本文以罗丹明B、水合肼和2-乙酰基吡嗪为原料,设计并合成了可用于检测镍离子的“off-on”型探针罗丹明B酰肼(RWZ)。 该探针不仅对水溶液中的镍离子具有较高的选择性和灵敏度;同时,向其溶液中加入镍离子,其颜色由无色变为粉红色,通过颜色的变化能够实现对水溶液中镍离子的“裸眼识别”。 该方法具有操作简便、快捷,对镍离子选择性好、灵敏度较高等优点,可用于水体中镍离子的检测分析。

辅助材料(Supporting Information)[探针RWZ与Ni2+的ESI-MS谱图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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