表1(Table 1)
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ZHANG Qingxuan, QU Xueli. Effect of Pressure on Pyrolysis Characteristics of Four-Components of Tarim Crude Oil[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 34(10): 1202-1208
压力对深层油藏原油热化学过程的影响尚存在较大争议,为研究其在油藏原油热解成气过程中的作用机理,我们在450 ℃、5~40 MPa压力下对塔里木原油四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)进行了封闭体系的热解实验,通过气相色谱(GC)和气相色谱/质谱(GC/MS)分别对原油四组分热解反应的气体产物及饱和分热解过程的液态产物进行了分析。 结果表明,在450 ℃、24 h及不同压力下,沥青质热解产气率高于胶质、芳香分和饱和分;四组分的气相热解产物中,C1的产率明显高于C2~C5组分。 增大压力抑制沥青质、胶质及芳香分的热解产气过程而促进饱和分的热解产气过程。 随压力的增大,饱和分热解的液态产物的主峰组分碳数先减小,再增大。 压力低于20 MPa时,饱和分热解过程中以裂解反应为主;高于30 MPa时,增大压力有利于缩合反应。 研究结果可为认识深层油藏原油的稳定程度及天然气的成因提供一定的理论参考。
There are debates on the influence of pressures on chemical processes of crude oil in reservoirs. To investigate the effect of pressure on the pyrolysis of crude oil into gas in the reservoir, the compositions and contents of the gas products produced by pyrolysis reactions of four components separated from the Tarim crude oil and that of liquid products from saturates of Tarim crude oil under 450 ℃ and 5~40 MPa were analyzed by gas chromatography(GC) and GC mass spectrometry GC/MS, respectively. The results show that more gas is obtained in pyrolysis of asphaltene than resins, aromatics and saturates. The amount of C1 in hydrocarbon gases generated by pyrolysis of the four-components is significantly higher than that of C2~C5 components. Increasing pressure decreases the yield of hydrocarbon gas generation in the pyrolysis process of asphaltene, resin and aromatics, but promotes the production of hydrocarbon gas in saturates pyrolysis. The liquid pyrolysis products transform to hydrocarbon compounds of low carbon numbers then to high carbon numbers with the pressure increase. The pyrolysis process is dominated by thermal cracking of the components in saturates under pressures less than 20 MPa. The study provides the theoretical reference for the crude oil stability and the natural gas formation in deep reservoirs.
原油高压热解成气研究是近年来国内外油气地球化学领域的重要研究内容。 普遍认为,原油在油藏中的存留程度取决于原油在地质条件下的热解过程。 由于地质条件的复杂性,油藏中原油热解过程受原油组成、温度、压力、水和矿物质等多种因素的影响[1,2,3,4],其中压力对深层油藏原油存留程度的影响机理尚不清楚,不同研究者所得压力对热解过程的影响结果存在差异及矛盾。 文献[5,6]根据纯饱和烃在不同压力下的热解实验结果,发现在低压范围,加压有利于裂解过程,而在更高压力下裂解过程受到抑制。 Chen等[7]根据常压和20 MPa下的热解实验的对比结果发现高压抑制饱和分的裂解反应。 而Hill等[8]对富含饱和分的原油的C9+组分热解研究发现,压力在9.12~202.65 MPa范围内,随压力升高,低压及高压区的热解产气速率降低,中压区的热解产气速率增加。 Darouich等[9]考察了压力对C6~C14芳香分热解过程的影响,发现增加压力会降低油品中不稳定分子及新生成的重组分的二次热解的反应程度。 Xie等[10]研究了在很宽的水压范围内,水压对原油热解产气率及气体分子参数的影响,发现压力降低了原油的产气率,增加了气体产物中甲烷含量。 Wang等[11]对比分析了原油及其沥青质在50 MPa恒定压力下的热解产气率,发现原油及其沥青质的产气率随温度的变化趋势相似,且温度低于432 ℃时,沥青质的产气率等于或略高于原油的产气率。 可以看出,虽然原油中各组分的热解反应存在相互影响[12,13],研究原油各组分的独立热解行为仍是理解原油整体热解行为的基础。 但由于原油的复杂性,无法从分子层面根据原油中每个组分的热解行为理解原油的热解机理,这凸显了从原油四组分的热解特征分析原油热解性能的重要性。 本文通过原油四组分在不同压力下的热解实验,讨论了压力对原油四组分热解的气相产物和液相产物组成及结构的影响,希望能为探讨压力对原油热解过程的影响机理提供一定的参考。
以塔里木原油切去200 ℃以下馏分后的剩余物为油样。 参考文献[14]分离原油四组分。 油样基本性质及其四组分(SARA)的元素组成分别见表1和表2。
 | 表1 油样基本性质 Table 1 The general properties of the oil sample |
| 表2 油样四组分的元素分析 Table 2 The elemental analysis for SARA separated from the oil sample |
将约7 g样品装入自制的10 mL不锈钢反应器内,与压力传感器连接并密封。 经N2气吹扫3次后,室温下注入一定量N2气,使在450 ℃热解温度时釜内压力达设定值,压力传感器在线显示体系压力。 反应24 h后,取出反应器急冷,用排水法收集气体产物,测量气体产物的体积并采样进行气相色谱(GC)分析。
采用快速炼厂气分析仪GC-CP3800分析气体产物。 使用5A分子筛色谱柱,以N2气为载体测定气体中H2气的含量;使用13X分子筛色谱柱,H2气为载体测定氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等气体的含量;有机烃类含量则是采用N2气为载体,通过Al2O3-KCl色谱柱测得。 仪器的升温程序为:起始40 ℃,保留0.75 min,再以40 ℃/min的速率升至120 ℃,保留0.75 min,再以55 ℃/min的速率升温至190 ℃,保留2.23 min至测定结束。
根据气相色谱分析数据、收集气体的体积及N2气修正,计算每克样品热解过程的各组分气体产率及总产气率,记为每克样品生成气体组分的体积(mL)。
采用菲尼根的TRACE GC/MS色-质分析仪分析饱和分热解的液态产物的分子组成。 色谱柱型号:HP-5ms 60 m×0.25 mm×0.25 μm。 色谱条件:以He气为载气,流速为1.0 mL/min,仪器的升温程序为:起始温度80 ℃,保留5 min,再以30 ℃/min的速率升至最终温度320 ℃,保留30 min直至测定结束;质谱条件:以He气为载气,电离方式是电子轰击电离(EI),电离电流为150 μA,电离能量为70 eV,进样口温度为280 ℃,离子源温度为200 ℃,检测器电压为350 V,采用“面积归一法”进行定量计算。
从图1可以看出,沥青质热解反应中各气体组分产率及气体总产率随压力增加逐渐降低,表明压力对沥青质的热解产气过程具有抑制作用,与文献[11]结果一致。 各组分产气率的大小顺序为:C1>C2>C3>C4>C5,C1组分的产率远高于其它气体组分,总产气率随压力的变化基本取决于C1组分。 随压力升高,各气体组分产率的差异逐渐变小。图1中甲烷产气量与C1~C5总产气量之比(干燥系数)与压力的关系表明,在本实验条件下,压力对干燥系数的影响不明显(除35 MPa外),即增大压力对所有气体组分的生成有相同程度的抑制作用。
 | 图1 压力对沥青质热解产气率的影响Fig.1 Effect of pressure on gas generation yields for asphaltene pyrolysis |
从图2可知,由于胶质与沥青质具有类似的分子结构,胶质热解反应中各气体组分产率及气体总产率随压力的变化趋势类似于沥青质,即随压力增加,各气体组分产率及气体总产率逐渐降低。 表明压力对胶质的热解产气过程也具有抑制作用。 但胶质的总产气率低于沥青质,这可能是胶质结构单元较为活泼,易发生缩合反应而抑制裂解反应的进行;同时,胶质的芳香分子具有更长的侧链[15,16,17],其断裂后形成较多的液态裂解产物。
 | 图2 压力对胶质热解产气率的影响Fig.2 Effect of pressure on gas generation yields for resin pyrolysis |
从图3可以看出,芳香分热解过程中各气体组分产率及总产气率随压力升高而降低。 表明压力也抑制芳香分的热解产气过程。 芳香分热解过程的总产气率低于胶质,这可能与芳香分具有更高碳数的侧链而热解易生成液态产物有关[15,16,17]。
 | 图3 压力对芳香分热解产气率的影响Fig.3 Effect of pressure on gas generation yields for aromatics pyrolysis |
从图4可知,压力对饱和分热解产气的影响不同于沥青质、胶质和芳香分。 饱和分热解过程中各气体组分产气率及总产气率随压力升高而增大,表明压力对饱和分的热解产气过程有促进作用。 压力越高,气态产物中C1组分与其它组分的含量相差越大。
 | 图4 压力对饱和分热解产气率的影响Fig.4 Effect of pressure on gas generation yields for saturates pyrolysis |
从图5可以看出,增大压力对沥青质、胶质及芳香分的热解产气反应具有抑制作用,而对饱和分的热解产气反应具有促进作用,且压力对沥青质热解产气的影响效果更明显。 这与Valerie[12]的看法相符,即含有芳香环的组分因其芳香自由基的稳定性而对其热解过程具有抑制作用。 四组分的热解反应中的裂解反应和缩合反应因均为自由基反应而存在相互影响。 芳香分、胶质、沥青质组分中的多环芳烃组分因其分子结构的相对刚性,较饱和分中的柔软链状结构对压力更为敏感。 压力增加,多环芳烃组分易被活化,活化的多环芳烃结构的分子容易与链状烃自由基反应而使链状烃自由基淬灭,而生成的芳烃自由基因稳定而不易反应,因此,降低了热解反应速率。 另一方面,压力增大,气、液相组分分子间距离减小,分子间相互碰撞的几率增加,增加热解反应速率。 对于芳香分、胶质和沥青质,多环芳烃组分的活化而抑制裂解反应起主导作用,因此,芳香分、胶质和沥青质的产气率随压力增大而降低;而对于饱和分柔软的链状结构可部分抵消压力对其结构的影响,压力对其饱和分分子的活化作用不明显,相反,压力增加分子间碰撞几率成为控制步骤而提高热解速率,因此,饱和分的产气率随压力增加而增大,压力促进饱和分的热解生气反应。
 | 图5 四组分总产气率的对比Fig.5 Comparison of total gas generation yields for the four components |
在压力低于30 MPa时,沥青质的热解产气率明显高于其它三组分,约占四组分总产气率的56%(30 MPa)以上,Wang等[11]也发现原油中质量分数仅占5.95%的沥青质热解过程的甲烷产量占其原油热解过程甲烷产量的50%,即沥青质对热解产气量的贡献较大。 在压力低于20 MPa时,在四组分中,饱和分的产气率最低;压力超过20 MPa时,压力对饱和分的影响才较为显著。 因此,不同压力范围,压力效应不同,这与文献[8]的结论一致。 根据以上分析,当原油四组分的含量不同时,压力对原油热解的影响不同。 对于饱和分含量高的原油,加压可能会促进其热解成气过程,而原油中芳香分、胶质或沥青质含量较高时,加压可能对原油热解成气过程具有抑制作用。 但由于组分间的热解成气过程存在相互影响[11,12],原油的热解特性并非其四组分热解性质的简单加合。
根据GC分析结果,将一定压力下的某组分的热解气体产物中的烯烃总产率与气体总产率之比得到该组分的热解气体产物中的烯烃相对百分含量,不同组分的烯烃含量与压力的关系见图6。
 | 图6 压力对四组分热解气体产物中烯烃含量的影响Fig.6 Effect of pressure on alkene contents in gas products of pyrolysis of four components |
从图6可知,原油芳香分热解反应的气体产物中,烯烃含量基本随压力增加而下降,其它三组分的热解气体产物中的烯烃含量受压力影响不大。 在所讨论的压力范围内,芳香分的热解气中烯烃含量最高,其次为胶质,沥青质和饱和分的热解气中烯烃产率很低。 总体看,原油四组分在加压下的热解不易产生烯烃。 Song等[18]也发现对加压下正十四烷的液相热解,低转化率下的主要产物是C1~C11的正构烷烃,产物中烯烃与烷烃的摩尔比远小于1,且压力增加,烯烃产率降低。 Jyoti等[19]对正庚烷的加压热解研究也得到了同样结论。
饱和分在450 ℃及不同热解压力下反应24 h,对热解生成的沸点低于320 ℃的液体产物的结构及含量进行GC/MS分析。 根据不同时间下从色谱柱流出的物质的质谱信息,确定不同停留时间下的物质组成,并按峰面积归一化法计算液相产物中该物质的相对质量分数,不同组分的相对百分含量见图7。
 | 图7 原始饱和分及其在不同压力下热解液体产物的组成和含量的关系Fig.7 The relations of the components and their contents of saturates and its pyrolysis liquid residue at different pressures |
从图7液态产物的分析可知,饱和分在不同压力下的热解程度及热解产物不同。 当压力超过20 MPa时,液态热解产物的分散程度提高,且产物中长链组分的数目及含量增加。 据图7得到不同压力下饱和分的热解液体产物的特征数据,见表3。
| 表3 饱和分及不同压力下热解液体产物的GC/MS特征数据 Table 3 Characteristic data of GC/MS for saturates and its liquid pyrolysis products at different pressures |
由表3可见,饱和分的组成主要集中在C12~C18范围内,占饱和分总组分的72.14%。 随热解压力的增加,C12~C18范围内的组分含量逐渐减少,当压力增加至40 MPa时,C12~C18范围内的组分已降至45.09%。 这表明压力增大,饱和分裂解程度增加。 从主峰组分(含量最大的组分)的碳数看,原饱和分的主峰组分碳数为 n-C16,当压力增加到5 MPa时,主峰组分的碳数前移至 n-C13,然后随压力增加,主峰组分碳数后移,当压力至40 MPa时,主峰组分碳数升至 n-C22。 即随压力的增大,主峰组分碳数先前移,再后移。 这与Jiang等[20]对高温、高压下烷烃的热解结果相一致。 主峰组分碳数前移可能与压力较低,热解过程主要为温度主导的热裂解反应所致;而压力增大时,主峰碳数后移表明压力作用显现,高压可抑制重烃的裂解,同时也可能有利于长链烷烃的双分子合成。 从表3可看出,饱和分中主峰组分的相对百分含量( n-C16)为23.92%,而在加压热解产物中,主峰组分的相对百分含量均低于饱和分,表明随反应压力的升高,产物中组分分布的离散程度增加。 从 n-C20+(大于等于C20的组分)的相对百分含量看,在压力低于30 MPa时,热解产物的含量均低于原料饱和分,说明加压时
沥青质为原油中最重组分,C/H比最大,但在压力低于35 MPa时,沥青质的热裂解产气率明显高于其它组分。 增大压力对沥青质、胶质及芳香分的热解产气反应有抑制作用,且对沥青质产气反应的抑制更为明显,而对饱和分的热解产气过程具有促进作用。 气体产物中,C1组分含量明显高于其它组分,这可能与封闭热解体系中产物的二次裂解有关,导致气态产物向最终产物甲烷转化。
原油及其组分热解过程中的裂解和缩合两对立反应的反应程度决定了热解过程中液态产物的组成分布。 随压力升高,饱和分液态热解产物中的主峰组分的碳数先减少后增加;饱和分液态热解产物中C12~C18组分的含量均较纯饱和分低;在压力低于和高于30 MPa时液态产物中碳数≥20的组分的含量分别低于和高于纯饱和分的相应组分的含量。 说明压力低于30 MPa时,饱和分热解过程中以裂解反应为主,而压力高于30 MPa时,增大压力有利于缩合反应。
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