以生物基单体2,5-呋喃二甲酸、乙二醇为原料合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。采用熔融酯交换法以PEF聚酯部分取代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),制备了系列PET- b-PEF嵌段共聚酯。 通过核磁共振仪(NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、热失重仪(TGA)、X射线衍射仪(XRD)等技术手段表征了共聚酯的结构和性能。 结果表明,该系列共聚酯的玻璃化转变温度( Tg)在75.8~80.3 ℃之间,且随着PEF链段质量分数的增加,PET- b-PEF嵌段共聚酯的 Tg先降低后升高,结晶度和熔融温度逐渐降低。 当PEF链段含量高于15%时,共聚酯没有结晶峰。 该系列共聚酯具有良好的热稳定性,起始分解温度在392.2~407.9 ℃之间,与所制备的PET起始分解温度403.3 ℃接近。 且当共聚酯中PEF链段含量低于15%时,起始分解温度均在407 ℃左右,优于PET的热稳定性。
Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate)(PEF) was synthesized based on 2,5-furanicarboxylica acid and ethylene glycol. Polyethylene terephthalate- b-poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate)(PET- b-PEF) block copolymers were prepared by melt transesterification method. PET was partly replaced by PEF polyester. The properties of PET- b-PEF block copolymers were characterized by nuclear magnetic resonance spectormeter(NMR), differential scanning calorimeter(DSC), thermo gravimetric analysis(TGA) and X-ray diffraction(XRD). The results show that the glass transition temperature( Tg) of copolyesters is about 75.8~80.3 ℃. The Tg of the PET- b-PEF block copolyesters first decreases and then increases; the crystallinity and the melting temperature decrease with the increasing contents of PEF segments, moreover, there is no crystalline diffraction peaks for the copolyesters when the chain segment content of PEF is higher than 15%. The initial decomposition temperature of this series of copolyesters is about 392.2~407.9 ℃. PEF has excellent thermal properties similar to that of PET(403.3 ℃). In addition, the thermal stability of the copolyesters is better than that of PET, when the chain segment contents of PEF in the coplyester is less than 15%, and the initial decomposition temperature of PET- b-PEF block copolymers is close to that of PET.
随着世界经济的快速发展,人类对石化资源的需求也不断增加,石油资源面临枯竭,其对环境的影响也成为无法回避的问题。 近年来,可再生资源与其在高分子聚合物中的应用成为人们关注的焦点,利用植物资源制备高分子合成所需的单体已被证明是一种切实可行的途径,基于可再生资源高分子材料的开发与应用得到了迅速的发展[1,2,3]。
对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是当今世界应用最广泛的工业聚酯之一,对苯二甲酸(TPA)作为合成PET的主要原料,主要来源于石油资源。 2,5-呋喃二甲酸在结构上与对苯二甲酸十分相似,均是具有刚性芳香环的化合物,并且分子内均含有2个羧基,可以合成线性高分子,被认为是对苯二甲酸的替代品[4]。 而2,5-呋喃二甲酸可以从半乳糖、果糖、纤维素等[5,6,7]可再生的生物基资源中得到,最新研究结果表明,可以利用玉米秸秆等作为原料通过一系列的催化裂解用来制备2,5-呋喃二甲酸[8]。 以2,5-呋喃二甲酸为原料合成结构与性能类似于PET的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),也已被证明为一种可行的方法[9]。 Avantium公司在2010年首次制造出PEF瓶,使得PEF不仅仅只是一个学术研究的热点,更具备着实际应用的价值[10]。
本工作是基于前期含呋喃环聚酯的研究[11,12,13,14,15],开展关于聚对苯二甲酸二甲酯/聚2,5-呋喃二甲酸二甲酯(PET- b-PEF)嵌段共聚酯的研究,利用本体聚合法合成PET与PEF,再采用熔融酯交换法制备了系列PET- b-PEF嵌段共聚酯,并表征了相关样品的结构与热力学性能,进一步研究了聚酯合成过程中用PEF部分取代PET的可能,及引入PEF链段对PET性能的影响。
对苯二甲酸(PTA)(≥99%,比利时Acros公司);2,5-呋喃二甲酸(FDCA)(≥99%,上海迅特化工科技有限公司);乙二醇(EG)和钛酸四丁酯购于国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯;邻氯苯酚、甲醇、1,1,2,2-四氯乙烷和苯酚购于北京化工厂,均为分析纯。
AV 600 MHz型核磁共振仪(1H NMR,德国Bruker公司); D/MAX 2500V型X射线衍射仪(日本理学公司);示差扫描量热仪(瑞士Mettler Toledo公司);Q500型热失重分析仪(瑞士Mettler Toledo公司)。
分别以对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和乙二醇为原料,钛酸四丁酯为催化剂,采用直接酯化法分别与乙二醇反应制备PET与PEF聚酯[15,16]。 将制备的PET与PEF,90 ℃,真空干燥12 h,按一定质量比依次称取干燥后的PEF与PET,加入到反应器中,占PEF摩尔分数0.1%的Ti(OC4H9)4为催化剂,在N2气保护下,275 ℃共缩聚1 h,得到系列PET- b-PEF嵌段共聚酯。
1.3.1 核磁共振分析 核磁共振(1H NMR,600 MHz)常温下以CF3COOD为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标。
1.3.2 X射线衍射测试(XRD) 将样品粉末放入X射线衍射仪的样品器内,采用Cu Kα射线在2 θ为10°~40°范围进行扫描,扫描速度为1°/min,研究共聚酯的结晶性能。
1.3.3 示差扫描量热分析(DSC) 将样品置于真空烘箱,80 ℃干燥48 h。 样品从25 ℃开始以10 ℃/min的速率升温至270 ℃,保持5 min以消除热历史,然后以10 ℃/min的速率降温至25 ℃。 再从25 ℃,以10 ℃/min速率二次升温至270 ℃。 整个过程以N2气作为保护气体,流速为50 mL/min。
1.3.4 热失重分析(TGA) 将样品置于真空烘箱,80 ℃干燥48 h。 N2气下,样品从25 ℃开始以10 ℃/min的速率升温至600 ℃。
采用三步法合成了所需的共聚酯,即先合成具有一定相对分子质量的PEF与PET,再将两种聚合物一起加入反应器中继续反应,合成PET- b-PEF共聚酯路线如Scheme 1所示。 通过向PET中按质量分数加入0~50%的PEF,合成了一系列PET- b-PEF共聚酯,根据1H NMR结果,计算得到共聚酯链上的 m(PTA): m(FDCA)实测值与实际投料比相近,相应数据见表1。 由核磁图谱可知,1H NMR(CF3COOD), δ:8.30(s,4H,H2 H3 H5 H6苯环),7.60(s,2H,H3 H4 呋喃环),5.09(t,4H,—CH2—CH2— ,与苯环相连),5.07(t,2H,苯环—CH2—CH2—呋喃环),5.05(t,2H,苯环—CH2—CH2—呋喃环),5.03(t,4H,—CH2—CH2—,与呋喃环相连)。 PET- b-PEF共聚酯的结构如图1所示,含有两种不同的重复单元结构,而其中—OCH2—CH2O—单元结构处于3种不同的化学环境中。 从共聚酯核磁图谱可以看出,由于—OCH2—CH2O—单元链接的二元酸不同,其链段上的质子氢有4种不同的化学位移,c峰(7.76)代表两边链接的都是对苯二甲酸单元,d峰(4.69)代表两边链接的都是2,5-呋喃二甲酸单元,而当分别连接一个对苯二甲酸单元和一个2,5-呋喃二甲酸单元时,对应的位移分别是5.07和5.05,—OCH2—CH2O—中的质子氢4种不同化学位移证明了PET- b-PEF 共聚酯的形成。 a峰、b峰与(c,d,e,f )峰的积分面积比为2:1:4,参照Yamadera和Murano公式[17],利用高斯分峰法对(c,d,e,f)峰进行分峰计算得出系列共聚酯的无规度( B)值在0.55~0.67之间, B值小于1,为嵌段型共聚酯。
![]() | 表1 PET、PEF及PET- b-PEF的1H NMR与相对分子质量结果 Table 1 Results of1H NMR and relative molecular mass of PET, PEF and PET- b-PEF |
PET与PEF均是结晶性聚合物,但由于呋喃环上的两个羧基呈一定角度,使得呋喃环无法旋转,所以PEF结晶能力相对较差,当PEF与PET共聚时,由于引入了部分呋喃环会使PET- b-PEF嵌段共聚酯的结晶能力变差甚至不结晶,用DSC升温曲线来考察PET- b-PEF嵌段共聚酯的结晶性行为,实验结果见图2,数据列于表2。 由表2可知,共聚酯只有一个 Tg峰,说明嵌段聚合物结构确定,不含单一PET或PEF未嵌段的聚合物,这种制备嵌段聚合物的方法可行。 随着引入的PEF链段质量分数的增加,PET- b-PEF嵌段共聚酯的玻璃化转变温度先降低后升高,结晶能力逐渐变差,共聚酯熔融温度逐渐降低,当共聚酯中PEF链段质量分数高于15%,即PET理论链长度小于8.393时,共聚酯没有结晶峰及熔融温度。
![]() | 表2 PET、PEF及不同嵌段比PET- b-PEF嵌段共聚酯的DSC结果 Table 2 DSC results of PET, PEF and PET- b-PEF block ployesters with different block ratios |
图3为PET、PEF和PET- b-PEF嵌段共聚酯在N2气保护下的热失重曲线。 起始热分解温度 Td、最大分解速率对应的温度( Tdm)和残渣量( w(residue))列于表3。
![]() | 表3 PET、PEF及不同嵌段比PET- b-PEF的TGA数据结果 Table 3 TGA data of PET, PEF and PET- b-PEF block ployester with different block ratios |
从表3数据可以看出,PET- b-PEF系列嵌段共聚酯具有良好的热稳定性,起始分解温度在392.0~407.9 ℃之间,与所制备的PET起始分解温度403.3 ℃相近,且当共聚酯中PEF链段质量分数不超过15%时,起始分解温度均在407 ℃左右,优于PET,共聚酯残炭率均在20%左右。 这是因为PEF与PET具有相似的化学结构,链段中亚甲基个数相同,差别主要源于呋喃环与苯环的不同:苯环是一个闭合的共轭体系,较稳定,而呋喃环是含氧五元杂环,其电负性比苯环大,在高分子链段中由于呋喃环的存在会形成分子间氢键;然而,呋喃环中的原子个数小于苯环,其稳定性比苯环差,键能参数中C—C、C=C、C=O和C—O分别为346、610、749和360 kJ/mol。 理论上来说,破坏呋喃环所需键能在1730~2286 kJ/mol之间,破坏苯环所需键能在2076~2868 kJ/mol,所以当共聚酯中 PEF质量分数不超过15%时,分子间氢键对共聚酯热分解起主导作用,此时共聚酯表现出的起始热分解温度比PET的起始热分解温度402.4 ℃高,当共聚酯中PEF质量分数不超过15%时C—C、C=C、C=O和C—O成为聚酯热分解作用的主要原因,使得共聚酯热性能变差,起始热分解温度比PET低。
在DSC升温结晶实验中,PET- b-PEF嵌段共聚酯中PEF链段质量分数高于15%时,共聚酯没有熔点及结晶峰。 因此,用广角X射线衍射仪进一步研究共聚酯结晶情况,图4为聚合物的衍射图谱。 由图4可见,在原生态下,PEF无明显衍射峰,为无定形结构。 PET在2 θ为17.8°、22.4°、25.9°处有明显衍射峰,样品b、c和d在2 θ在22.3°、25.7°附近有较弱衍射峰,证明样品b、c、d在未经处理时,为半结晶型聚酯。 而样品e、f、g和h只有一个为无定型峰,结果表明当PEF链段质量分数高于15%时,未经处理共聚酯为无定型聚集态结构,与DSC数据结果一致。
采用熔融酯交换法成功制备了系列PET- b-PEF嵌段共聚酯。 该系列共聚酯只有1个 Tg,且随引入PEF链段质量分数的增加,PET- b-PEF嵌段共聚酯的 Tg先降低后升高,共聚酯结晶能力逐渐变差,熔点逐渐降低,且当共聚酯中PEF链段质量分数高于15%,即PET理论链长度小于8.39时,共聚酯没有结晶峰及熔点。 PET- b-PEF系列共聚酯具有良好的热稳定性,且当PET- b-PEF嵌段共聚酯中PEF链段质量分数不超过15%时,共聚酯起始分解温度均约在407 ℃,比PET起始分解温度402.4 ℃高。 所制备的PET- b-PEF嵌段共聚酯具有良好的热稳定性,对可再生资源高分子材料的研发起到了一定的借鉴意义。
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