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张丽丽, 丁慧敏, 张继堂, 许东华, 李志锋. 碳纳米管改性环氧树脂的导热和阻燃性能[J]. 应用化学, 34(1): 46-53
ZHANG Lili, DING Huimin, ZHANG Jitang, et al. Thermal Conductivity and Flame Retardancy of Carbon Nanotube Modified Epoxy Resin[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 34(1): 46-53  
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碳纳米管改性环氧树脂的导热和阻燃性能
张丽丽a,*, 丁慧敏a, 张继堂a, 许东华b, 李志锋a
a长春富维-江森自控汽车饰件系统有限公司 长春 130033
b中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022
通讯联系人:张丽丽,中级工程师; Tel:0431-81805243; Fax:0431-82992940; E-mail:lili.zhang@jci.com; 研究方向:高分子材料在汽车内饰上的应用
收稿日期:2016-04-27 修回日期:2016-06-20 接受日期:2016-07-13
基金:国家自然科学基金项目资助(21274152)
摘要

以双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧树脂(Epoxy Resin,EP)为基体、甲基六氢苯酐(MHHPA)为固化剂、以多壁碳纳米管(MWCNTs)为添加剂制备了环氧树脂/碳纳米管纳米复合材料。 通过对微观结构、玻璃化转变温度( Tg)、热失重、热导率和锥形量热测试结果分析,研究了质量分数少于1.5%的MWCNTs对环氧树脂的导热和阻燃性能影响,结果表明,MWCNTs质量分数为1.5%时,复合材料发生团聚;纳米复合材料随着MWCNTs质量分数的增加 Tg值先增加后降低;失重5%时,对应的温度先增加后降低,残炭量增加;样品的热导率呈现先升高后降低的趋势,当MWCNTs质量分数为1%时,复合材料的热导率最大;MWCNTs加入后环氧树脂的总释热量减少,释烟量增加,阻燃性得到一定程度的提高。

关键词: 环氧树脂; 碳纳米管; 导热性能; 阻燃性能
中图分类号:O631.2 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2017)01-0046-08
Thermal Conductivity and Flame Retardancy of Carbon Nanotube Modified Epoxy Resin
ZHANG Lilia, DING Huimina, ZHANG Jitanga, XU Donghuab, LI Zhifenga
aChangchun Faway-Johnson Controls,Changchun 130033,China
bState Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
Corresponding author:ZHANG Lili, intermediate engineer; Tel:0431-81805243; Fax:0431-82992940; E-mail:lili.zhang@jci.com; Research interests:application of polymer material in auto interior
Received:2016-04-27 Revised:2016-06-20 Accepted:2016-07-13
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21274152)
Abstract

Epoxy resin(EP) nanocomposites have been regarded as high performance materials with the advantages of organic polymers, inorganic materials and nanoparticles. Herein, DGEBA/MWCNTs nanocomposites were prepared based on diglycidyl ether of bisphenol-A(DGEBA),methylhexahydrophthalic anhydride(MHHPA) as curing agent, and multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) as additive.The effect of MWCNTs(mass fraction less than 1.5%) on thermal and flame retardancy of DGEBA epoxy resin was explored by DGEBA/MWCNTs nanocomposites structure, thermal properties, thermal conductivity and cone calorimeter analysis. MWCNTs formed cluster when their mass fraction is 1.5%. With increasing the content of MWCNTs, the glass transition temperature( Tg) and the temperature at which 5% mass loss of the composites increase initially and then decrease, at the same time the residual carbon content increases. Thermal conductivity of the composite exhibits a trend of rising initially and then decreasing afterwards. The maximal thermal conductivity appears when the mass fraction of MWCNTs reaches 1%. The total heat release volume of these composites decreases and the total volume of smoke release increases compared to those of epoxy resin. Cone calorimeter tests show that the incorporation of MWCNTs into epoxy thermosets can improve its flame retardancy to some extent.

Keyword: epoxy resin; multi-walled carbon nanotubes; thermal conductivity; flame retardancy

近20年来,纳米复合材料迅速发展并成为一种新型高性能材料,对未来经济和科技发展有十分重要的影响[1,2],纳米材料在环氧树脂中的应用主要是在复合材料和涂料方面。 环氧树脂纳米复合材料并不是有机相和无机相的简单加和,而是由纳米粒子和环氧树脂在纳米范围内结合形成,两相界面间存在较强或较弱的相互作用,它们的复合将是实现集无机、有机、纳米粒子的诸多特性于一体的新材料[3,4,5,6]。 研究结果初步表明,纳米材料能使环氧复合材料的力学、抗划痕等性能大幅度提高,并能提高其耐热性和韧性[7,8]。

碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)性能优异,强度高、韧性好、化学性能稳定且能导热导电,因而被广泛应用于材料的改性。 将CNTs引入环氧树脂中,能够得到导热性和电磁性增强的纳米复合材料[9],近年来,CNTs对环氧树脂的性能研究得到广泛关注。 Im等[10]研究了氟化的多壁碳纳米管(Multi-Walled CNTs,MWCNTs)添加剂对环氧树脂阻燃性的影响,发现其既降低了复合材料的热分解率,又提高了复合材料的残炭率。 Penumadu等[11]研究表明要得到高性能环氧树脂,需要将MWCNTs充分分散于基体中。 吴强等[12]研究了单壁碳纳米管(Single-Walled CNTs,SWCNTs)对环氧树脂阻燃性的影响,结果表明,SWCNTs对复合材料的阻燃性有积极影响。

环氧树脂(Epoxy Resin,EP)具有优良的力学、电学、粘结性和耐腐蚀等性能[13,14,15],但环氧树脂属于易燃材料,必须对环氧树脂进行阻燃改性才能拓宽环氧树脂的应用范围[16,17,18,19,20]。 本文研究了质量分数少于1.5%的碳纳米管改性双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧树脂的热性能和阻燃性能。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

双酚A二缩水甘油醚(DGEBA,无锡蓝星石油化工);甲基六氢苯酐(MHHPA,北京化工厂);丙酮(百顺化学科技有限公司);脱模剂(820-NC,上海高清化工有限公司),以上4种材料均为化学纯。 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);多壁碳纳米管(MWCNTs,≥99%,南京先丰纳米材料科技有限公司)。

微观结构和能谱分析 (SEM):在液氮条件下将样品冷冻24 h,然后将其脆断,对脆断面进行喷金处理,采用XL30型ESEMFEG场发射环境扫描电子显微镜(美国FEI公司)对样品的微观结构进行观察。

玻璃化转变温度(DSC):采用DSC Q2000型差示扫描量热计(美国TA公司)进行测定,样品质量大约5 mg,在N2流量为50 mL/min条件下,以10 ℃/min的加热速率把样品从50 ℃加热到250 ℃。

热失重分析(TGA):采用TGAQ500型热失重分析仪(美国TA公司)对样品进行热分析,以10 ℃/min的升温率从50 ℃升高到800 ℃。

导热性能:采用QTM-500型快速热导仪对和PD-11标准探头(日本京都电子公司)对复合材料样品进行导热分析,使用仪器自带的SOFT-QTM5EW薄板测试软件以及聚乙烯、硅橡胶、石英标准板作为参比,加热电流选择2.0或3.0A,测量3次取平均值。

锥形量热仪燃烧分析 (CONE):样品标准尺寸100 mm×100 mm×3 mm,采用FTT 0030型锥形量热仪(英国 FTT 公司)进行燃烧测试,热辐射强度为50 kW/m2,每个样品测试3次,取平均值。

1.2 试样的制备

实验前,将DGEBA环氧树脂在鼓风干燥箱中40 ℃预热0.5 h,降低粘度,方便称量。 将一定化学当量的固化剂(MHHPA)加入DGEBA环氧树脂的单体中,在80 ℃条件下,以600 r/min的机械搅拌速率搅拌0.5 h。 根据反应机理和酸酐用量的经验公式:

W=(Mn)·G·C(1)

式中, W为100g环氧树脂固化对应的酸酐用量; M为酸酐的分子量; n为一个酸酐分子上的酸酐单元数; G为环氧树脂的环氧值; C为实验修正系数(0.7~1之间,一般取0.85)。

MHHPA相对分子质量为168.19, n=1,DGEBA环氧树脂的环氧值 G=0.56,根据式(1)计算得, W=83,即100 g环氧树脂需加入83 g MHHPA。

在DGEBA加入质量分数0%、0.5%、1%和1.5%碳纳米管颗粒,分别记为DGEBA、DGEBA/MWCNTs0.5、DGEBA/MWCNTs1.0和DGEBA/MWCNTs1.5。 在80 ℃下,以600 r/min的速率进行机械搅拌,直到混合成均匀的体系,用共混方法制备不同质量分数EP/MWCNTs环氧树脂复合材料。

混合均匀后,在80 ℃条件下抽真空一段时间,直至无气体产生后,加入质量分数为0.2%的促进剂DMP-30。 DGEBA、MHHPA和DMP-30 化学式及反应示意图如Scheme 1所示。

Scheme 1 The reaction schematic route of DGEBA, MHHPA and DMP-30

继续搅拌2~3 min之后将之转移到涂有脱模剂的铝膜中固化。 固化工艺为: 100 ℃温度下加热2 h,再将温度调至130 ℃后加热2 h,最后将温度升高至150 ℃加热1 h,待模具冷却后(≥3 h),取出样件,得到环氧树脂复合材料样品。

2 结果与讨论
2.1 扫描电子显微镜分析

碳纳米管的直径为30~50 nm,长度为10~20 μm。图1为不同质量分数EP/MWCNTs纳米复合材料脆断后表面形貌SEM测试结果,可以看到纯环氧树脂样品结构单一,无气孔和缺陷存在。 MWCNTs质量分数为0.5%的环氧树脂复合材料样品出现了白色的颗粒。 随着MWCNTs的增加,白色颗粒的数量随之增多,尺寸也随之增大。 MWCNTs质量分数为1.5%时,部分白色的MWCNTs颗粒直径尺寸达到了20~30 μm,表明MWCNTs发生了团聚现象,但MWCNTs质量分数为0.5%和1%时,团聚现象不是很明显。

图1 不同质量分数DGEBA/MWCNTs纳米复合材料SEM照片Fig.1 SEM images of different mass fraction of DGEBA/MWCNTs nanocomposites
A.DGEBA; B.DGEBA/MWCNTs0.5; C.DGEBA/MWCNTs1.0; D.DGEBA/MWCNTs1.5

2.2 玻璃化转变温度(DSC)分析

对样品的玻璃化转变温度进行分析,图2是不同MWCNTs质量分数纳米复合材料的DSC曲线。 所有DSC热分析结果显示 Tg值在实验温度范围内,纯环氧树脂的 Tg值为117.3 ℃,随着MWCNTs质量分数的增加,复合材料中 Tg值先增加后降低。 这是因为少量MWCNTs的添加可能对环氧树脂的交联程度无明显影响,同时MWCNTs的外壁与环氧树脂基体之间的吸引作用可能导致复合材料的 Tg值增加。 当进一步增加MWCNTs浓度时,MWCNTs的添加导致环氧树脂的交联程度降低的效应更明显,甚至导致MWCNTs质量分数为1.5%的复合材料的 Tg比纯的环氧树脂的 Tg还要低。

图2 DGEBA/MWCNTs纳米复合材料DSC 曲线Fig.2 DSC curves of DGEBA/MWCNTs nanocomposites
a.DGEBA; b.DGEBA/MWCNTs0.5; c.DGEBA/MWCNTs1.0; d.DGEBA/MWCNTs1.5

2.3 热失重分析(TGA)分析

DGEBA/MWCNTs纳米复合材料的热氧化过程通过热重分析来分析,图3 A和图3 B分别为N2气氛围下DGEBA/MWCNTs纳米复合材料热失重曲线(TGA)和热失重微分曲线(DTG),复合材料的热分解曲线相对纯环氧树脂的热分解曲线基本未发生太大改变,表明MWCNTs的加入未改变环氧树脂的热降解机理,其详细结果列于表1。 如图3所示,环氧树脂为一步降解碳化过程,热降解峰值为421.6 ℃,降解阶段主要发生在300~440 ℃温度范围。 从表中数据可知,随着MWCNTs质量分数增加,不同环氧树脂复合材料在失重5%时对应的温度先增加后降低,而失重50%对应的温度有较小的增加,其最大释热对应的温度则变化很小。 对于不同环氧树脂复合材料在失重5%时对应的温度先增加后降低,我们认为其机理与复合材料的 Tg变化规律是相关的。 添加少量MWCNTs对环氧树脂的交联程度无明显影响,同时MWCNTs的外壁与环氧树脂基体之间的吸引作用可能导致失重5%时对应的温度先增加。 当进一步增加MWCNTs浓度时,MWCNTs的添加导致环氧树脂的交联程度降低的效应更明显,导致失重5%时对应的温度比纯的环氧树脂还要低。 不同环氧树脂复合材料在700 ℃时的残炭量随着MWCNTs质量分数的增加而增加,这是由于碳纳米管的耐温性比环氧树脂体系高,在700 ℃时的残炭量受到MWCNTs浓度的影响很大,导致残留量逐步增加。

图3 DGEBA/MWCNTs纳米复合材料热失重曲线( A)和热失重微分曲线( B)Fig.3 TGA( A) and DTG( B) curves of DGEBA/MWCNTs nanocomposites
a.DGEBA; b.DGEBA/MWCNTs0.5; c.DGEBA/MWCNTs1.0; d.DGEBA/MWCNTs1.5

表1 DGEBA/MWCNTs纳米复合材料的热性能 Table 1 Thermal properties of DGEBA/MWCNTs nanocomposites
2.4 导热性能分析

测定材料热导率有稳态和非稳态两类。稳态法主要有热流计法、圆管法等;非稳态法主要有激光热线法和闪烁法等[21]。 本研究采用热线法,测试时通过温度升高,测量热线或离热线一定范围内随时间变化的温度关系[22]。 热线法测量材料热导率的数学模型为:

λ=q·dlnτ4πdT(2)

式中, λ表示试样的热导率(W/(m·K)); q表示单位长度加热丝的发热功率(W); τ表示测量时间(s);d T表示两个不同时刻的温度差值,是时间的函数(℃)。

碳纳米管长径比很大,碳原子 sp2杂化键和,其键强度要大于 sp3键,具有更高的声子速率[23],故碳纳米管的热传输机理是声子的弹道传输,具有极高的导热系数(3500 W/(m·K))[24]。图4为MWCNTs改性环氧树脂复合材料的热导率曲线,环氧树脂基体的热导率(0.20 W/(m·K))非常低,因此DGEBA/MWCNTs复合材料的热导率较纯环氧树脂相比有很大提高。 从图中可以看到,随着复合材料中MWCNTs质量分数的提高,样品的热导率呈现先升高后降低的趋势,当MWCNTs质量分数为1%时,复合材料的热导率最大。 根据前面的实验结果,我们认为复合材料的导热率与碳纳米管在环氧树脂中的分散性及对环氧树脂交联程度的影响有关。 当MWCNTs质量分数为0.5%和1%时,碳纳米管分布均匀,而在MWCNTs质量分数为1.5%时,碳纳米管发生了团聚现象,形成了碳富集,可能导致复合材料的导热率降低。 另一方面,当MWCNTs质量分数为0.5%时,对环氧树脂的交联程度没有明显的影响,而进一步增加MWCNTs时,导致环氧树脂的交联程度降低,从而导热性能降低。 综合以上两个方面的影响,当MWCNTs质量分数为1%时,复合材料的热导率最大。

图4 不同质量分数DGEBA/MWCNTs纳米复合材料热传导率Fig.4 Thermal Conductivity of different mass fraction of DGEBA/MWCNTs nanocomposites
a.DGEBA; b.DGEBA/MWCNTs0.5; c.DGEBA/MWCNTs1.0; d.DGEBA/MWCNTs1.5

2.5 锥形量热分析

锥形量热仪(CONE)可以在各种预设条件下对材料进行燃烧性能分析,直接获得以下数据:点燃时间(Time to ignition,TTI),最大释热速率(Peak Heat Release Rate,PHRR),总释热量(Total Heat Release,THR),总释烟量(Total Smoke Release,TSR),纯环氧树脂和DGEBA/MWCNTs1.0的详细数据见图5和表2。 纯环氧树脂的TTI值为55 s,加入1%MWCNTs后,TTI值提高到61 s。 纯环氧树脂点燃后快速燃烧,热释放速率达到一个峰值1084 kW/m2,添加MWCNTs后复合材料的HRR值有所降低,总释热量减少,释烟量有所增加。 表明添加MWCNTs后,环氧树脂的阻燃性得到一定的提高。 而释烟量有所增加的原因可能是由于添加MWCNTs后环氧树脂的交联程度有所降低引起的。

图5 DGEBA和DGEBA/MWCNTs1.0纳米复合材料最大释热速率( A)、总释热量( B)和总释烟量( C)曲线Fig.5 HRR( A), THR( B), TSR( C) curves of DGEBA and DGEBA/MWCNTs1.0 nanocomposites

表2 DGEBA/MWCNTs纳米复合材料的热性能 Table 2 Thermal properties of DGEBA/MWCNTs nanocomposites
3 结 论

以DGEBA环氧树脂为基体、以碳纳米管为填料制备了EP/MWCNTs纳米复合材料。 通过对其微观结构、玻璃化转变温度、热失重和热导率的分析,研究了MWCNTs对环氧树脂的热性能影响,主要结论如下:MWCNTs质量分数为1.5%时,复合材料发生了团聚;纳米复合材料随着MWCNTs质量分数的增加 Tg值先增加后降低;失重5%时对应的温度先增加后降低,残炭量增加;样品的热导率呈现先升高后降低的趋势,当MWCNTs质量分数为1%时,复合材料的热导率最大;MWCNTs加入后环氧树脂的总释热量减少,释烟量增加,阻燃性得到一定程度的提高。 MWCNTs的添加对复合材料的导热和阻燃性能的影响除了跟MWCNTs这一热的良导体的浓度有关,还与不同质量分数的MWCNTs在环氧树脂中的分散性以及对环氧树脂交联程度的影响有关。 随着MWCNTs浓度的增加,MWCNTs在环氧树脂中的分散性变差,对导热和阻燃性能也有一定的影响。 另一方面,随着MWCNTs浓度的增加,MWCNTs导致环氧树脂的交联程度降低,对导热和阻燃性能也有一定的影响。

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