离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF₆)(≥99%,河南利华制药有限公司),五氯化钽(TaCl₅)(分析纯,宁夏东方钽业股份有限公司),铂片(99.99%,北京有色金属研究总院)。

所有的电化学实验都在充满Ar气的真空手套箱中进行。 采用CHI6081C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行循环伏安法测试和恒电位电沉积研究,选用铂片作为工作电极和辅助电极,铂丝作为参比电极。 电极先用粒径13 μm的金相砂纸打磨后,在超声条件下依次用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗,放在真空干燥箱中充分干燥后,放入手套箱中备用。 实验选择在100 ℃下沉积电势为-1.25 V进行TaCl₅在铂片上的恒电势电沉积,沉积时间为2 h,电沉积的样品使用去离子水和丙酮进行冲洗。 采用LEO-1450型扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss公司)和其附带的KEVEX Sigma能谱微分析仪对产物进行分析。

首先将离子液体[Bmim]PF₆在真空干燥箱中105 ℃下干燥24 h,以降低离子液体中的水含量。 然后在真空手套箱中,将适量TaCl₅缓慢加入到装有离子液体的玻璃电解池中,在60 ℃下搅拌1 h以保证TaCl₅充分溶解,得到0.25 mol/L TaCl₅-[Bmim]PF₆的混合液体。

图1为不含TaCl₅的离子液体[Bmim]PF₆在100 ℃时的循环伏安曲线,扫描速率为50 mV/s。 由图1可知,离子液体[Bmim]PF₆的电化学窗口可以达到4 V,与文献值^[13]基本相符。图2为0.25 mol/L TaCl₅在100 ℃离子液体[Bmim]PF₆中的循环伏安曲线,以50 mV/s的扫描速率从开路电位-0.1 V开始向负方向扫描到-2.2 V,然后向正方向扫描到2 V,最后回到开路电位处。 阴极电位极限主要是离子液体中[Bmim]⁺阳离子的不可逆还原,阳极电位极限主要为离子液体中[PF₆]^-阴离子的不可逆氧化,也可能出现铂的钝化。

图1

Fig.1

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	图1 纯[Bmim]PF6在100 ℃时循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammogram of pure [Bmim]PF6 at 100 ℃

图2

Fig.2

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	图2 0.25 mol/L TaCl5在100 ℃下 [Bmim]PF6中循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammogram of [Bmim]PF6 with 0.25 mol/L TaCl5 at 100 ℃

从图2可以看出,负方向上有4个还原峰(C₁~C₄),正方向上出现了3个氧化峰(A₁~A₃)。 0.86 V处的氧化峰A₁为Cl^-的氧化过程,对应-0.4 V处的C₁还原峰^[14]。 氯离子在离子液体中电化学氧化并没有形成氯气从电解质中逸出,而是形成C l3-,电化学氧化还原过程为:3Cl^-=C l3-+2e。 -0.9 V处的还原峰C₂是Ta(Ⅴ)还原为Ta(Ⅲ) 的过程,-1.25 V处的还原峰C₃为钽金属形成的还原峰,与之对应的氧化峰A₂和A₃分别出现在-0.86和-1.2 V处。 -1.6 V的还原峰C₄可能为低价非化学计量性的钽氯化物,也可能出现钽金属沉积^[8]。

图3为0.25 mol/L TaCl₅在不同温度的离子液体[Bmim]PF₆中的循环伏安曲线,扫描速率为50 mV/s。 由图3可知,随着温度增加,还原峰的电位向较正的方向稍微偏移,同时还原峰的峰电流也随着温度升高而增大。 这是因为大部分离子液体的导电性会随着温度升高而增加,而黏度随着温度升高而降低,这有利于电活性离子向电极表面快速迁移以及电荷转移,也就使还原过程的速率增加,所以还原峰的峰电流就增加了。

图3中A₁氧化峰的峰电流随温度的升高而增大,是因为温度升高,C l3-氧化速度加快,峰电流增加^[14]。 A₂氧化峰对应钽的氧化,由于钽沉积量较少,而同时电极表面吸附低价非化学计量性的钽氯化物包覆在钽的表面,阻止钽的进一步氧化;温度越高,形成的低价非化学计量性的钽氯化物越多,越容易阻止钽的氧化,所以A₂峰的峰电流并没有随温度的升高而增大^[8]。 A₃氧化峰对应Ta³⁺的氧化,温度越高,Ta³⁺与其它价位氯化物结合形成非化学计量性的钽氯化物越多,而这种物质结构十分稳定,减少了溶液中Ta³⁺的含量,所以A₃峰的峰电流并没有随温度的升高而增大。

图3

Fig.3

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	图3 不同温度0.25 mol/L TaCl5在[Bmim]PF6中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of 0.25 mol/L TaCl5 in [Bmim]PF6 at different temperatures

图4为不同扫描速率时0.25 mol/L TaCl₅在100 ℃离子液体[Bmim]PF₆中的循环伏安曲线。 由图4可知,随着扫描速率增加,峰值电流增大,还原电流峰向负电势方向移动,氧化电流峰向正电势方向移动。 对于可逆电极反应来说,峰值电位与扫描速率无关,因此可以判断钽沉积的电极反应过程为非可逆过程。 对于非可逆过程的电极反应,其阴极传递系数( α)与阴极过程的峰电势( E_p)及半峰电势( E_p/2)存在如下关系式^[15]:

|Ep-Ep/2|=1.857RT/(αnF)(1)

式中, R为气体常数, T为温度(K), n为电子转移数, F为法拉第常数。 阴极传递系数表示电极电位对阴极反应活化能影响的程度,其主要取决于电极反应的动力学性质,与反应粒子的浓度关系不大。 根据方程式(1)和循环伏安曲线获得的数据,能够计算该电极反应过程的阴极传递系数。 从循环伏安曲线得到的数据及相应的计算结果列于表1和表2中。 从表1和表2可知,Ta(Ⅴ)/Ta(Ⅲ)和Ta(Ⅲ)/Ta在离子液体[Bmim]PF₆中的阴极传递系数分别为0.155和0.406。

图4

Fig.4

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	图4 不同扫描速率时0.25 mol/L TaCl5在100 ℃ [Bmim]PF6中的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of 0.25 mol/L TaCl5 in [Bmim]PF6 at various scanning rates at 100 ℃

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同扫描速率时Ta(Ⅴ)/Ta(Ⅲ)的循环伏安曲线数据 Table 1 Data of cyclic voltammograms for Ta(Ⅴ)/Ta(Ⅲ) with various scan rates v/(V·s-1) Ip/mA v1/2/(V·s-1)1/2 Ep/V Ep/2/V ( Ep/2- Ep)/V α 0.05 0.7781 0.224 -0.900 -0.711 0.189 0.158 0.06 0.8583 0.245 -0.905 -0.714 0.191 0.156 0.08 0.9511 0.283 -0.925 -0.731 0.194 0.154 0.1 0.997 0.316 -0.935 -0.737 0.198 0.151 0.2 1.318 0.447 -0.941 -0.750 0.191 0.156 average 0.155

表1 不同扫描速率时Ta(Ⅴ)/Ta(Ⅲ)的循环伏安曲线数据 Table 1 Data of cyclic voltammograms for Ta(Ⅴ)/Ta(Ⅲ) with various scan rates

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同扫描速率时Ta(Ⅲ)/Ta的循环伏安曲线数据 Table 2 Data of cyclic voltammograms for Ta(Ⅲ)/Ta with various scan rates v/(V·s-1) Ip/mA v1/2/(V·s-1)1/2 Ep/V Ep/2/V ( Ep/2- Ep)/V α 0.05 0.5651 0.224 -1.250 -1.181 0.069 0.433 0.06 0.6147 0.245 -1.264 -1.188 0.076 0.392 0.08 0.6627 0.283 -1.283 -1.212 0.071 0.421 0.1 0.7245 0.316 -1.297 -1.223 0.074 0.403 0.2 0.9240 0.447 -1.313 -1.235 0.078 0.383 average 0.406

表2 不同扫描速率时Ta(Ⅲ)/Ta的循环伏安曲线数据 Table 2 Data of cyclic voltammograms for Ta(Ⅲ)/Ta with various scan rates

图5为还原峰C₂的峰电流与扫描速率平方根的关系图。 对于非可逆扩散过程,电极反应过程的扩散系数可通过Berzins-Delahay方程计算^[16]:

Ip=0.61(nF)32(RT)-1/2Ac0D12v12(2)

式中, I_p为峰电流, n为反应电子数, F为法拉第常数, R为摩尔气体常数, T为热力学温度(K), A为电极面积(cm²), c⁰为溶液本体浓度(mol/L), D为扩散系数(cm²/s), v为扫描速率(V/s)。 由图5可知,还原峰C₂的峰电流 I_p与扫描速率 v的平方根呈线性关系,由此判断钽的电沉积过程是受扩散控制的非可逆过程。 根据式(2)和图5的斜率,可以计算出Ta(Ⅴ)在该体系中的扩散系数 D为1.629× 10^-9 cm²/s。

图5

Fig.5

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	图5 阴极峰C2的峰电流与扫描速率平方根( Ip- v1/2)关系图Fig.5 A dependence plot of cathodic peak current of C2 against square root of sweep rate

图6

Fig.6

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	图6 0.25 mol/L TaCl5在[Bmim]PF6中电沉积的扫描电子显微镜照片Fig.6 SEM image of electrodeposits in 0.25 mol/L TaCl5-[Bmim]PF6 electrolyte

图6为0.25 mol/L TaCl₅在离子液体[Bmim]PF₆中电沉积的扫描电子显微镜照片。 从图6可以看出,许多白色的小颗粒分布在铂片表面。 选取了白色区域的电沉积物的进行EDS分析,如图7和表3所示。 从表3中可以得出, n(Ta): n(Cl)=3.1:1,推测其组成成分为金属钽和钽的低价氯化物。 F、N等元素的出现是由于电极表面还有残留的离子液体。 众所周知,大部分诸如Ta、Nb、Mo、Ti和W等难熔金属具有复杂簇结构。图8为Ta₆C l122+离子簇结构示意图^[17], n(Ta): n(Cl)=1:2。 从图中可以看出,6个钽原子通过氯原子连接组成了一个八面体结构。 从固体化学上说,这种簇结构是非常稳定的。 另一方面,氯离子在离子液体的扩散速度较慢^[14],电极表层氯离子的浓度过高,容易形成诸如Ta₆C l122+离子簇结构,使还原成金属钽变得十分困难。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 沉积层的EDS分析 Table 3 Composition analysis of electrodeposits by EDS Element Mass percentage/% Atomic percentage/% C 13.74 41.45 N 0.84 2.17 F 23.46 44.74 Cl 0.12 0.12 Ta 1.81 0.37 Pt 60.02 11.15 Total 100.00 100.00

表3 沉积层的EDS分析 Table 3 Composition analysis of electrodeposits by EDS

图7

Fig.7

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	图7 电沉积产物的能谱图Fig.7 EDS image of electrodeposits

图8

Fig.8

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	图8 Ta6C l122+离子的结构Fig.8 Structure of Ta6C l122+