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引用本文
张涵, 孙志强, 庞烜, 周林尧, 李帅, 孙海波, 陈文启, 陈学思. 聚乳酸/聚己内酯/聚( ε-己内酯- L-丙交酯)共聚物三元共混体系的结构与性能 [J]. 应用化学, 33(9): 1026-1032
ZHANG Han, SUN Zhiqiang, PANG Xuan, et al. Structure and Properties of Polylactide/Polycaprolactone/Poly( ε-caprolactone- L-lactide) Ternary Blends [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(9): 1026-1032  
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聚乳酸/聚己内酯/聚( ε-己内酯- L-丙交酯)共聚物三元共混体系的结构与性能
张涵a,b, 孙志强a, 庞烜a,*, 周林尧a, 李帅a, 孙海波a, 陈文启a, 陈学思a
a中国科学院长春应用化学研究所,生态环境高分子材料重点实验室 长春 130022
b中国科学院大学 北京 100049
通讯联系人:庞烜,副研究员; Tel/Fax:0431-85262197; E-mail:xpang@ciac.ac.cn; 研究方向:生物可降解高分子的合成与应用
收稿日期:2015-12-02 修回日期:2016-01-27 接受日期:2016-02-29
基金:国家自然科学基金资助项目(51173183,21574124,51203155);
摘要

通过开环共聚合,合成了3种不同单元比例的 ε-己内酯( ε-CL)与 L-丙交酯( L-LA)的共聚物P(CL- co-LA)。通过熔融共混制备了聚乳酸(PLA)/聚己内酯(PCL)/P(CL- co-LA)三元共混材料,研究了P(CL- co-LA)对共混材料微观形貌、热性能以及力学性能的影响。 结果表明,共聚物P(CL- co-LA)作为PLA/PCL不相容体系的界面增容剂,减小了PCL分散相的尺寸,改善了PLA/PCL共混体系的相容性,提高了共混材料的韧性。 固定 m(PLA): m(PCL): m(P(CL- co-LA))=80:20:10时,以P(CL49/LA51)(其中数字代表摩尔分数(%))作为界面增容剂效果最佳,共混材料的断裂伸长率可达到(210±30)%。

关键词: 聚乳酸; 聚己内酯; 共混; 增韧; 相容性
中图分类号:O631.2 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)09-1026-07
Structure and Properties of Polylactide/Polycaprolactone/Poly( ε-caprolactone- L-lactide) Ternary Blends
ZHANG Hana,b, SUN Zhiqianga, PANG Xuana, ZHOU Linyaoa, LI Shuaia, SUN Haiboa, CHEN Wenqia, CHEN Xuesia
aKey Laboratory of Polymer Ecomaterials,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
bUniversity of Chinese Academy of Sciences,Beijing 10049,China
Corresponding author:PANG Xuan, associate professor; Tel/Fax:0431-85262197; E-mail:xpang@ciac.ac.cn; Research interests:synthesis and application of biodegradable polymer
Received:2015-12-02 Revised:2016-01-27 Accepted:2016-02-29
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51173183, No.21574124, No.51203155)
Abstract

Three copolymers P(CL- co-LA) made from ε-caprolactone( ε-CL) and L-lactide( L-LA) have been synthesized via the ring-opening polymerization(ROP). Copolymers and PCL were added to PLA by melt blending, and then the PLA/PCL/P(CL- co-LA) blends were obtained. The compatibility, thermal and mechanical properties of the blends were studied. The results show that the interface compatibilizer of PLA/PCL blends, P(CL- co-LA) reduces the size of the PCL dispersed phase, moreover, the compatibility and toughness of PLA/PCL blends are enhanced. When the mass ratio of PLA/PCL/P(CL- co-LA) is 80/20/10, P(CL49/LA51), is which the numbers reprent the molar fraction(%), is the most suitable interface compatibilizer, and the elongation at break of the blends reaches as high as (210±30)%.

Keyword: polylactide; poly( ε-caprolactone); blends; toughened; compatibility

聚乳酸(PLA)是一种热塑性脂肪族聚酯,其单体来源于可再生的植物资源[1]。 PLA具有优良的生物相容性和生物降解性,在自然环境中最终分解为二氧化碳和水,对环境无污染,被认为是石油基高分子材料的理想替代品,广泛应用于生物医用和环境友好高分子材料领域[2,3]。 然而聚乳酸硬而脆,缺乏韧性和柔性,严重限制了它的应用范围[4,5,6]。 因此,聚乳酸的增韧改性成为研究的热门课题,而共混是对PLA增韧改性的最经济、有效的方法[7,8]。 聚 ε-己内酯(PCL)是一种可生物降解的脂肪族聚酯[9],其玻璃化转变温度约为-60 ℃,断裂伸长率可达到600%以上,可用来与PLA共混提高共混材料韧性[10]。 但是PCL与PLA相容性差,将二者直接共混会发生相分离,需要添加高含量PCL才能起到增韧的效果[11,12]。 Washburn等[13]的研究表明,在PCL质量分数达到60%以上时,PLA/PCL共混物的断裂伸长率才有所提高。 由于PCL的市场价格比PLA昂贵很多,从商业化成本考虑,在保证材料韧性的前提下,尽量减少共混材料中PCL组分的含量是十分必要的。

综上所述,为了实现减少共混体系中PCL的含量并提高对PLA的增韧效果的目的,必须从改善两者的相容性入手。 本文合成了3种P(CL- co-LA)共聚物作为PLA和PCL的增容剂,制备了PLA/PCL/P(CL- co-LA)三元共混材料,并研究了共混材料的相容性、热性能及力学性能等。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

聚乳酸(PLA)(浙江海正生物材料有限公司,牌号:Revod101),数均、质均相对分子质量及其相对分子质量分布指数(PDI)分别为 Mn=99000、 Mw=153000和1..54,其中 D-型结构单元含量为10.5%,玻璃化温度 Tg=58.1 ℃; ε-己内酯经过氢化钙浸泡48 h后,减压蒸馏;1,4-丁二醇使用前蒸馏除水; L-LA使用前经过乙酸乙酯重结晶两次。 辛酸亚锡[Sn(Oct)2],纯度大于95%,购于美国Sigma Chemical公司。

BrukerAvance-400型核磁共振仪(德国Bruker公司);Waters-410型凝胶渗透色谱仪(GPC,美国Waters公司);XSS300型转矩流变仪(上海科创橡塑机械设备有限公司);XL30ESEM-FEG型场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司);Wsm-20kN型电子拉力机(长春市智能仪器设备有限公司);Q100型示差扫描量热分析仪(DSC,美国TA公司);Physica MCR 301型旋转流变仪(奥地利Anton Paar公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 共聚物的合成 在无水无氧条件下,己内酯单体( ε-CL)和丙交酯单体( L-LA)按照预先设定好的比例加入烧瓶中,以1,4-丁二醇作为引发剂,辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为催化剂,在130 ℃的条件下反应24 h。 反应完毕后用氯仿溶解,在无水乙醇中沉降,沉降后的样品在烘箱中45 ℃真空干燥至恒重。 得到3种不同的共聚物P(CL25/LA75)、P(CL49/LA51)和P(CL72/LA28),共聚物中 ε-CL单元与 L-LA单元的摩尔含量比值 n( ε-CL): n( L-LA)分别为25:75、49:51和72:28。

1.2.2 共混材料的制备 将PLA、PCL和共聚物P(CL- co-LA)按照预设比例称好,在密炼机中进行熔融共混。 共混条件:温度175 ℃,转速32 r/min,时间8 min,混合后的样品直接在室温下冷却。 共混材料在平板硫化机上以175 ℃、6 MPa的压力条件下,压成1 mm厚的薄片,然后放置到两块厚铁板之间退火至室温。 压制好的片材装入铝塑密封袋,并放入干燥器中保存,用于拉伸、流变、SEM及DSC测试。

2 结果与讨论
2.1 共聚物的结构表征

通过1H NMR可以首先确定共聚物中CL与LA的比例,图1为P(CL49/LA51)的1H NMR图谱。 从图1可以看出,在 δ 5.0~5.3为LA单元中的—CH—特征峰,在 δ 3.8~4.2为CL单元中的—O—CH2—特征峰[14],通过这两个特征峰的积分面积可以算出共聚物中的LA与CL含量的摩尔比值。 通过13C NMR可以确定共聚物的微观结构以及不同序列微观结构的分布情况,图2为P(CL49/LA51)的13C NMR,图中化学位移在168~174之间的部分,共聚物中有8种不同序列的微观结构,分别为 CCC、 LCC、 CCL、 LCL、 CLC、 LLC、 CLL和 LLL[15,16,17,18,19],通过式(1)和式(2)可以计算出不同的PCLA中LA单元平均长度 LLA和CL单元平均长度LCL[20,21,22]。 另外,由于酯交换反应的发生,在 δ 171.1处并没有出现与C-L-C结构相对应的峰[23]。 同样,其他共聚物P(CL- co-LA)的单元比例、平均链段长度均由相应的1H NMR与13C NMR计算得出,共聚物的参数列于表1中。

LLA=12[ILLL+(ILLC+ICLL)2(ILLC+ICLL)/2+ICLC+1](1)

LCL=ICCC+ILCCICCL+ILCL+1(2)

图1 P(CL49/LA51)的1H NMR图谱Fig.1 1H NMR spectrum of P(CL49/LA51)

图2 P(CL49/LA51)的13C NMR图谱Fig.2 13C NMR spectrum of P(CL49/LA51)

表1 共聚物的结构参数 Table 1 Structural parameters of different copolymers
2.2 力学性能测试

在PLA/PCL体系中分别加入不同比例的P(CL25/LA75)、P(CL49/LA51)或P(CL72/LA28)3种共聚物,形成三元共混体系,通过测试共混体系的拉伸强度和断裂伸长率,研究材料的增韧效果。 测试结果列于表2和表3中。 结果显示,单纯的PLA/PCL共混时,即使PCL质量分数为20%时,共混物断裂伸长率仍较低,为脆性断裂,意味着PCL对PLA的增韧作用不明显。固定共混物中 m(PLA): m(PCL)=90:10时,分别加入5%或10%上述3种共聚物,共混物的断裂伸长率有一定的改善,但并没有明显的提高,可能是由于共混体系中的含有柔性链段的PCL组分含量较低,不足以改善PLA的脆性。 当固定共混物中 m(PLA): m(PCL)=80:20时,采用上述相同工艺混入5%和10%的3种共聚物。 测试结果显示,三元共混体系PLA/PCL/P(CL25/LA75)和PLA/PCL/P(CL72/LA28)的断裂伸长率有了一定改善,含有P(CL49/LA51)的三元共混物的断裂伸长率明显提高,分别达到了110%和210%,而材料的拉伸强度并没有显著下降。图3为 m(PLA): m(PCL)=80:20体系中分别混入10%不同共聚物的应力-应变曲线,结果显示PLA/PCL/P(CL49/LA51)共混材料的韧性明显优于其它体系。 可能是因为共聚物P(CL49/LA51)起到更好的界面增容作用,使PCL粒子能够均匀地分散到PLA基质中,起到很好的增韧作用。

表2 不同PLA/PCL/P(CL- co-LA)共混物的断裂伸长率 Table 2 Elongation at break of PLA/PCL/P(CL- co-LA) blends
表3 不同PLA/PCL/P(CL- co-LA)共混物的拉伸强度 Table 3 Tensile strength of PLA/PCL/P(CL- co-LA) blends

图3 不同共混材料 m(PLA): m(PCL): m(P(CL- co-LA))=80:20:10的应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of different m(PLA): m(PCL): m(P(CL- co-LA))=80:20:10 blends a.PLA/PCL; b.PLA/PCL/P(CL25/LA75); c.PLA/PCL/P(CL49/LA51); d.PLA/PCL/P(CL72/LA28)

2.3 三元共混物的微观形貌

图4为PLA/PCL与不同的共聚物P(CL- co-LA)熔融共混后,材料脆断面的扫描电子显微镜照片。 共混样品分别为PLA/PCL、PLA/PCL/P(CL25/LA75)、PLA/PCL/P(CL49/LA51)和PLA/PCL/P(CL72/LA28)。 形貌研究中,当 m(PLA): m(PCL)=80:20时,三元共混体系中的各个组份的质量比固定为80:20:10。图4 A为PLA/PCL二元共混样品的断面照片,分散在基体PLA中的PCL球状粒子尺寸较大且不均匀,说明PLA与PCL相容性很差。图4 B为三元共混体系PLA/PCL/P(CL25/LA75)的断面照片。 从图中可以看出,PCL球状粒子的尺寸减小,且更加均匀地分布在PLA基质中,但是仍旧可以观察到相分离现象。 可见,共聚物P(CL25/LA75)的加入改善了PLA与PCL之间的界面相容性,三元共混体系PLA/PCL/P(CL25/LA75)为部分相容体系。图4 D为三元共混体系PLA/PCL/P(CL72/LA28)的断面照片。 可以看到和图4 B相类似的效果,P(CL72/LA28)使分散相粒子PCL的尺寸减小且更均匀,但是仍然可以观察到相分离现象。图4 C为三元共混物PLA/PCL/P(CL49/LA51)的SEM照片,可以看到共混物中没有明显的相界面,即未发生相分离,可见共聚物P(CL49/LA51)可以很好地改善PLA/PCL的界面相容性。

图4 不同共混材料 m(PLA): m(PCL): m(P(CL- co-LA))=80:20:10断面的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of cryo-fracture surface of different m(PLA): m(PCL): m(P(CL- co-LA))=80:20:10 blends A.PLA/PCL; B.PLA/PCL/P(CL25/LA75); C.PLA/PCL/P(CL49/LA51); D.PLA/PCL/P(CL72/LA28)

图5 不同共混材料 m(PLA): m(PCL): m(P(CL- co-LA))=80:20:10的DSC曲线Fig.5 DSC thermograms of different m(PLA): m(PCL): m(P(CL- co-LA))=80:20:10 blends a.PLA/PCL; b.PLA/PCL/P(CL25/LA75); c.PLA/PCL/P(CL49/LA51); d.PLA/PCL/P(CL72/LA28)

2.4 热学性质

图5为不同共混材料的DSC曲线图。 从上到下依次为PLA/PCL、PLA/PCL/P(CL25/LA75)、PLA/PCL/P(CL49/LA51)、PLA/PCL/P(CL72/LA28)。 其中,当 m(PLA): m(PCL)=80:20时,三元共混体系中的各组份的质量比固定为80:20:10。 PLA/PCL二元共混体系中(图5曲线 a),PLA的冷结晶温度温度为102 ℃,当加入10%的共聚物P(CL72/LA28)时,从DSC曲线5曲线 d中可以观察到PLA的冷结晶峰向较低的温度移动,为100 ℃。 当加入10%共聚物P(CL25/LA75)或P(CL49/LA51)时,从图5曲线 b和曲线 c中观察到PLA的冷结晶峰降到更低的温度,分别为97和94 ℃。 可见共聚物的加入可以促进共混物中PLA的冷结晶,可能是因为在共混体系中加入P(CL- co-LA)共聚物之后,能够提高PLA链段的活动能力[24,25],从而使PLA的结晶变得更加容易。

2.5 流变性能

图6为PLA/PCL及与不同的共聚物P(CL- co-LA)熔融共混后,材料的流变行为曲线。 共混样品分别为PLA/PCL、PLA/PCL/P(CL25/LA75)、PLA/PCL/P(CL49/LA51)、PLA/PCL/P(CL72/LA28)。 流变行为研究中,当 m(PLA): m(PCL)=80:20时,三元共混体系中的各个组份的质量比固定为80:20:10。 从图6 A中可见PLA/PCL共混材料的复数黏度明显低于纯的PLA材料。 在PLA/PCL中添加P(CL- co-LA)后,共混体系复数黏度变化不大。 在熔体状态下,Cole-Cole曲线直观地反映了聚合物的黏弹特性。 直线 G'=G″将整个坐标区域分成两部分。 直线之上 G'>G″,聚合物表现出以弹性为主的性质,相反在这条直线之下,聚合物表现出以黏性为主的性质。 从图6 B中可知,纯PLA及不同共混物的Cole-Cole曲线都位于直线 G'=G″之下,表明PLA及不同共混物均表现出以黏性为主的性质。 在低频扫描时,共混物的Cole-Cole曲线上移,表明材料的弹性较PLA有所增加,PLA/PCL/P(CL49/LA51)共混体系的Cole-Cole曲线较其他共混体系略有升高。

图6 PLA及不同共混体系的流变行为曲线Fig.6 Rheological properties of PLA and different blends A.complex viscosity η*; B.cole-cole plots

3 结 论

通过开环共聚合方法制备了 ε-己内酯与 L-丙交酯共聚物P(CL25/LA75)、P(CL49/LA51)和P(CL72/LA28),通过熔融共混的方法制备了PLA/PCL/P(CL- co-LA)三元共混物,并研究了共混材料的微观形貌、热性能及力学性能。 结果表明,共聚物P(CL49/LA51)能够很好的起到界面增容作用。 PLA/PCL/P(CL49/LA51)共混体系中没有发生相分离,断裂伸长率最高可达(210±30)%。 DSC研究结果表明,共聚物的加入可能会使共混体系中PLA链段活动能力增强,从而促进共混体系中PLA的冷结晶。 综上所述,通过调节共聚单体的比例,制备合适的己内酯与丙交酯共聚物,能够改善PLA与PCL相容性从而提高共混材料的韧性,有望拓宽聚乳酸在包装材料领域中的应用范围,对解决白色污染问题有显著的推动作用。

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