引用本文
毛新洁, 刘向荣, 赵顺省, 杨再文, 闫森. 2-吡咯类酰腙的合成、晶体结构及与小牛胸腺DNA的相互作用[J]. 应用化学, 33(8): 923-931
MAO Xinjie, LIU Xiangrong, ZHAO Shunsheng, et al. Synthesis, Crystal Structures and Calf Thymus DNA Binding of Acylhydrazone Bearing Pyrrole Ring[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(8): 923-931  
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2-吡咯类酰腙的合成、晶体结构及与小牛胸腺DNA的相互作用
毛新洁, 刘向荣*, 赵顺省, 杨再文, 闫森
西安科技大学化学与化工学院 西安 710054
通讯联系人:刘向荣,教授; Tel/Fax:029-85583183; E-mail:liuxiangrongxk@163.com; 研究方向:金属有机化学
收稿日期:2015-11-13 修回日期:2016-01-18 接受日期:2016-02-24
基金:国家自然科学基金(21073139,21301139,21103135);
摘要

以2-吡咯甲酰肼与2,4-二羟基苯甲醛和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛经缩合反应合成2,4-二羟基苯甲醛-2-吡咯甲酰腙C12H11N3O3(Ⅰ)和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛-2-吡咯甲酰腙C13H15N3O4(Ⅱ),并利用红外光谱、元素分析、1H NMR、X射线单晶衍射和热重分析进行表征,结果表明晶体Ⅰ属单斜晶系,空间群为P21/c, Z=4,晶胞参数为 a=1.2586(4) nm, b=0.8050(3) nm, c=1.1914(4) nm;晶体Ⅱ为正交晶系,空间群为P212121, Z=4,晶胞参数为 a=0.4756(2) nm, b=1.2491(6) nm, c=2.2145(11) nm。 热重结果显示,化合物Ⅰ和Ⅱ最大热分解峰分别出现在267.59和284.79 ℃,表观活化能分别为176.6和122.9 kJ/mol,表明化合物Ⅰ和Ⅱ具有较高的热稳定性。 利用粘度实验和微量热实验研究了化合物Ⅰ和Ⅱ与CT-DNA的相互作用,均显示两种化合物均与CT-DNA发生了插入作用,且相互作用过程放热,焓变值分别为Δ H(Ⅰ)=4.67 kJ/mol和Δ H(Ⅱ)=4.40 kJ/mol。

关键词: 酰腙化合物; 晶体结构; 热稳定性; 小牛胸腺DNA
中图分类号:O626 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)08-0923-09
Synthesis, Crystal Structures and Calf Thymus DNA Binding of Acylhydrazone Bearing Pyrrole Ring
MAO Xinjie, LIU Xiangrong, ZHAO Shunsheng, YANG Zaiwen, YAN Sen
College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China
Corresponding author:LIU Xiangrong, professor; Tel/Fax:029-85583183; E-mail:liuxiangrongxk@163.com; Research interests:organometallic chemistry
Received:2015-11-13 Revised:2016-01-18 Accepted:2016-02-24
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21073139, No.21301139, No.21103135)
Abstract

Two hydrazone componds( E) -N'-(2,4-dihydroxybenzylidene)-pyrrole-2-carbohydrazide C12H11N3O3(Ⅰ) and ( E) -N'-(2-hydroxy-3-methoxybenzylidene)-pyrrole-2-carbohydrazide C13H14N3O4(Ⅱ) have been synthesized from 2,4-dihydroxybenzaldehyde and 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde with pyrrole-2-carbohydrazide, respectively. The compounds have been characterized by IR spectroscopy, elemental analysis,1H NMR spectroscopy, single-crystal X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. The crystal of compound Ⅰ belonged to monoclinic crystal lattice, space group P21/c, Z=4, with unit cell parameters a=1.2586(4) nm, b=0.8050(3) nm, c=1.1914(4) nm, and compound Ⅱ crystallized in the orthorhombic system, space group P212121, Z=4, with unit cell parameters a=0.4756(2) nm, b=1.2491(6) nm, c=2.2145(11) nm. The TG-DTG result shows that the compounds Ⅰ and Ⅱ display good thermal stability, the maximum decomposition peaks are at the temperature of 267.59 ℃ and 284.79 ℃, and their apparent activation energy values are 176.6 kJ/mol and 122.9 kJ/mol, respectively. The thermogenic curves of the compounds Ⅰ and Ⅱ reacting with calf thymus DNA(CT-DNA) measured by viscosity and microcalorimetry, indicate that the interactions of compounds Ⅰ and Ⅱ with CT-DNA belong to the intercalation mode, and the interacting processes are all endothermic, their enthalpies are Δ H(Ⅰ)=4.67 kJ/mol and Δ H(Ⅱ)=4.40 kJ/mol, respectively.

Keyword: hydrazone; crystal structures; thermal stability; calf thymus DNA

吡咯及其衍生物是一类重要的五元杂环化合物,大多数具有杀虫、抗菌、消炎、抗病毒及抗肿瘤等生物和药物活性[1,2,3,4,5]。 吡咯环中的N原子可参与生物体中氢键的形成,增强药物与受体细胞的作用力[6]。 酰腙化合物含(CH—CONHN)基团,表现出良好的杀菌、抗肿瘤和抗病毒等生理作用[7,8,9,10,11,12]。 因此,若将吡咯环引入酰腙化合物中,实现两类活性基团的叠加,可望得到具有独特抑菌活性的新化合物。

本文以2-吡咯甲酰肼与2,4-二羟基苯甲醛和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛经缩合反应合成2,4-二羟基苯甲醛-2-吡咯甲酰腙C12H11N3O3(Ⅰ)和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛-2-吡咯甲酰腙C13H15N3O4(Ⅱ),通过溶剂挥发法,在乙醇溶液中培养出单晶,合成路线见Scheme 1。 通过红外光谱、元素分析、1H NMR、X射线单晶衍射对晶体Ⅰ和Ⅱ进行结构表征,采用热重技术分析它们的热稳定性,利用粘度实验和微量热实验探究两种化合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用。

Scheme 1 Syntheses of compounds Ⅰ and Ⅱ

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

Perkin-Elmer 2400-II型元素分析仪(美国铂金-艾尔默公司);Bruker TensorⅡ型傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司);Bruker Avance-400 MHz型核磁共振仪(瑞士布鲁克公司);Bruker APEX-Ⅱ型CCD单晶衍射仪(德国布鲁克公司);Mettler Toledo TG-DSC1型热重分析仪(瑞士梅特勒公司);Setaram C80型微量热计(德国塞塔拉姆公司);乌氏粘度计0.5~0.6 mm(上海良晶玻璃仪器厂)。

2-吡咯甲酸甲酯购自上海TCI公司,2,4-二羟基苯甲醛和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛购自上海J&K公司,小牛胸腺DNA购自美国Sigma公司;其它所用的化学试剂均为市售分析纯,使用前未经处理。

1.2 化合物的合成及晶体培养

1.2.1 2-吡咯甲酰肼的合成 将0.2742 g(2 mmol)2-吡咯甲酸甲酯溶于5 mL无水乙醇中,加热搅拌使其完全溶解,然后逐滴滴入5 mL水合肼,溶液略带淡棕色,透明,在80 ℃水浴加热搅拌下回流2.5 h,使其完全反应,静置2 d出现白色晶体2-吡咯甲酰肼[13]。 过滤该晶体,抽滤、烘干,用无水乙醇重结晶,得到白色针状晶体。 产率75.2%,熔点225~227 ℃。 元素分析测试值/%:C 48.00,N 33.60,H 5.56;计算值/%:C 47.95,N 33.56,H 5.59。 IR(ATR), σ/cm-1:3301,3198,3138,3052,2933,2837,1622,1560,1499,1336,848,588;1H NMR(DMSO-d6,400 MHZ), δ:11.45(s,1H,C—NH),9.25(s,1H,NH),6.85~6.05(m,3H,Pyrrole-H),4.31(s,2H,NH2)。

1.2.2 化合物Ⅰ的合成 称取2-吡咯甲酰肼0.0125 g(0.1 mmol),将其溶于无水乙醇中,加热搅拌溶解后溶液呈无色透明,再将2,4-二羟基苯甲醛0.0138 g(0.1 mmol)溶于乙醇中并缓慢加入2-吡咯甲酰肼溶液中,溶液为淡黄色、透明,在80 ℃水浴加热搅拌下回流2.5 h,使其完全反应,静置3 d后出现淡黄色片状晶体。 产率90.9%,熔点269~271 ℃。 元素分析测试值/%:C 58.67,N 19.25,H 4.35;计算值/%:C 58.72,N 17.13,H 4.49。 IR(ATR), σ/cm-1:3418,3320,3219,3143,1626,1549,1510,1407,1315,1097,853,736,675;1H NMR(DMSO-d6,400 MHZ), δ:11.72~11.49(q,3H,OH),9.90(s,1H,NH),8.41(s,1H,N=CH),7.30~6.94(m,3H,Ar—H),6.37~6.17(m,3H,Pyrrole-H)。

1.2.3 化合物Ⅱ的合成 化合物Ⅱ的合成方法与化合物Ⅰ相似,只需要将2,4-二羟基苯甲醛替换成2-羟基-3-甲氧基苯甲醛,得到淡黄色针状晶体。 产率85.9%,熔点237~239 ℃。 元素分析测试值/%:C 60.23,N 18.53,H 5.01;计算值/%:C 60.17,N 16.20,H 5.79。 IR(ATR), σ/cm-1:3540,3361,3255,1555,1464,1407,1311,1250,1184,1133,838,726,600;1H NMR(DMSO-d6,400 MHZ), δ:11.78~11.71(t,2H,OH),11.40(s,1H,NH),8.55(s,1H, N=CH),7.14~7.03(m,3H,Ar—H),7.01~6.84(m,3H,Pyrrole-H),3.84~3.82(t,3H,OCH3)。

1.3 晶体结构测定

选取尺寸为0.31 mm×0.25 mm×0.14 mm的晶体Ⅰ和尺寸为0.36 mm×0.25 mm×0.14 mm的晶体Ⅰ分别置于Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶衍射仪上,用经石墨单色器单色化的Mo- Kα射线( λ=0.071 073 nm)在296(2) K下收集数据,分别收集5587和6659个独立衍射点。 晶体结构采用SHELXL-97程序[14]由直接法解出,对非氢原子各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法修正。

1.4 热重实验

准确称取(10.0±0.05) mg的化合物放入氧化铝坩埚内,在Mettler Toledo TG-DSC1热重分析仪上测定化合物的热分解过程,实验条件为室温至800 ℃,N2气气氛,升温速率分别为5.00、10.00和15.00 ℃/min。

1.5 粘度实验

在温度恒定为(25±0.1) ℃的水浴锅中测定化合物与CT-DNA溶液的粘度。 在粘度计中加入10 mL用缓冲溶液配制的浓度为1.84×10-4 mol/L CT-DNA溶液,之后依次加入一定量的化合物,分别记录混合液流经毛细管的时间。 溶液的相对粘度[15]根据式(1)计算:

η=(t-t0)/t0(1)

式中, t为化合物与CT-DNA溶液(含浓度不等的化合物)流经毛细管所需时间, t0为缓冲溶液流经毛细管所需时间。 以( η/η0)1/3对结合比率 r=ccompound/ cDNA作图, η0为未加化合物时CT-DNA溶液的相对粘度, η为加入化合物时CT-DNA溶液的相对粘度。

1.6 微量热实验

向参比池下层加入2 mL缓冲溶液,上层加入1 mL CT-DNA溶液;样品池下层加入2 mL样品溶液(化合物Ⅰ或Ⅱ),上层加入1 mL CT-DNA溶液,在25 ℃下,用C80微量热计测量并记录化合物与CT-DNA作用的热量变化。

2 结果与讨论
2.1 化合物晶体结构

化合物的晶体学数据见表1。 如表1所示,晶体Ⅰ属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为 a=1.2586(4) nm, b=0.8050(3) nm, c=1.1914(4) nm, α=90°, β=107.374(7)°, γ=90°, Z =4;晶体Ⅱ为正交晶系,空间群为P212121,晶胞参数为 a=0.4756(2) nm, b=1.2491(6) nm, c=2.2145(11) nm, α=90°, β=90°, γ=90°, Z=4。

表1 化合物的晶体学参数 Table 1 Crystallographic data for compounds

图1、2分别为化合物Ⅰ的分子结构和氢键图,化合物Ⅰ的键长、键角及其氢键键长和键角分别见表2和表3。 如图1所示,化合物Ⅰ分子由活性亚结构(—CONHN=CH—)连接吡咯环和苯环,两环间的二面角为8.4°,表明两环几乎处在同一平面上。 扭转角N3—N2—C5—O3、C5—N2—N3—C6和N2—N3—C6—C7分别为-0.4(4)°、179.0(2)°和179.5(2)°,表明环平面的扭曲程度不明显,环原子的共面性较好。 O3—C5的键长为0.1234 nm,是典型的C=O双键,证明化合物是以酮羰基形式存在。 N3—C6的键长为0.1285 nm,位于C=N双键的键长范围内[16]。 此外,N2—C5的键长介于C—N单双键键长之间,这是因为—NH—C=O与—N=C—OH之间产生了共振。 从图2可以看出,化合物Ⅰ晶体中存在两类氢键,分别是分子内氢键和分子间氢键。 苯酚羟基中的O2与—N=CH—中的N3形成分子内氢键O2—H2A≡N3,O2—H2A距离为0.0820 nm,H2A••••N3距离为0.1949 nm,O2—H2A••••N3的键角为146.4°。 苯酚4位上—OH的O1与相邻分子—CONH—中的O3(1- x,0.5 +y,-0.5 -z)形成分子间氢键O1—H1A••••O3,其中O1—H1A的距离为0.0820 nm, H1A••••O3的距离为1.9118 nm, O1—H1A••••O3的键角为149.4°。 环骨架上—C=O的O3与另外一个相邻分子苯酚4位上的O1(1- x,-0.5 +y,-0.5 -z)形成分子间氢键,氢键的键长、键角与O1—H1A••••O3相同。

图1 化合物Ⅰ的分子结构Fig.1 Molecular structure of compound Ⅰ

图2 化合物Ⅰ晶体的氢键图Fig.2 View of the hydrogen bonds of crystal ⅠSymetry code: a.1 -x, 0.5 +y, -0.5 -z; b.1 -x, -0.5 +y, -0.5 -z

表2 化合物的主要键长(nm)、键角和扭转角(°) Table 2 Selected geometrical parameters(nm, °) for compounds
表3 化合物的氢键键长(nm)和键角(°) Table 3 Hydrogen bond lengths(nm) and bond angles(°) for compounds

图3、4分别为化合物Ⅱ的分子结构和氢键图,化合物Ⅱ的键长、键角及其氢键键长和键角分别见表2、表3。 从图3可看出, 化合物Ⅱ的吡咯环与苯环间的二面角为11.8°,比化合物Ⅰ的共面性稍差一些。 N1—C8的键长为0.1282 nm,与化合物Ⅰ中N3—C6类似。 从图4可以看出,化合物Ⅱ中含有一个结晶水分子,水分子以分子间氢键形式连接相邻两个分子。 苯酚2位羟基上的O2与结晶水中的O4形成分子间氢键O2—H2A••••O4,O2—H2A距离为0.0820 nm, H2A—O4距离为0.2557 nm, O2—H2A••••O4键角为114.5°;环骨架—C=O上的O3与结晶水中的O4形成分子间氢键O4—H4A••••O3,O4—H4A距离为0.0826 nm, H4A••••O3距离为0.1834 nm, O4—H4A••••O3键角为174.6°;相邻分子中吡咯环上N3(1- x,0.5+y,0.5-z)与结晶水中的O4形成分子间氢键N3—H3A••••O4,N3—H3A距离为0.0964 nm, H3A••••O4距离为0.1941 nm, N3—H3A••••O4键角为167.1°;相邻分子中—NH—上N2(1- x,0.5 +y,0.5 -z)与结晶水中的O4形成分子间氢键N2—H2••••O4,其中N2—H2距离为0.0860 nm, H2—O4距离为0.2007 nm, N2—H2••••O4键角为174.8°。 苯酚羟基上的O2与CH—NHN中的N1形成分子内氢键O2—H2A••••N1,其中O2—H2A距离为0.0820 nm,H2A••••N1距离为0.1960 nm, O2—H2A••••N1键角为144.5°。

图3 化合物Ⅱ的分子结构Fig.3 Molecular structure of compound Ⅱ

图4 化合物Ⅱ的氢键图Fig.4 View of the hydrogen bonds of crystal ⅡSymetry code: i.1 -x, 0.5 +y, 0.5 -z; j.1 -x, -0.5 +y, 0.5 -z

2.2 谱学表征

在化合物Ⅰ的红外光谱中,3418 cm-1处为—OH的吸收峰,3320 cm-1出现中等尖锐的—NH—吸收峰,3219、3143 cm-1属—CONH—中—NH的伸缩振动。 1626和1549 cm-1处分别为—C=O和—C=N的伸缩振动。 1510 cm-1处为NH的伸缩振动,1407和1315 cm-1属Ar—OH的伸缩振动。 在化合物Ⅱ中,结晶水的伸缩振动出现在3540 cm-1处,3361、3255 cm-1处分别属—OH和—NH的伸缩振动。 1555 cm-1处为—C=O的伸缩振动,1464 cm-1属—CH3的伸缩振动。

在1H NMR谱中,化合物Ⅰ和Ⅱ以烯醇式结构存在于配体中。 化合物Ⅰ和Ⅱ的—OH质子峰分别出现在 δ 11.72~11.49和11.78~11.71间;NH的质子峰出现在分别 δ 9.90和11.40处,N=CH质子峰出现在 δ 8.41和8.55处,且NH和N=CH的质子峰均为单峰;苯环上质子峰出现在 δ 7.30~6.94范围;吡咯环上质子峰则出现在 δ 7.01~6.17区域。

2.3 化合物热重分析

化合物Ⅰ和Ⅱ在5.00 ℃/min 的TG-DTG曲线分别如图5和图6所示,10.00和15.00 ℃/min的TG-DTG曲线与图5和6相似。 从图5可知,化合物Ⅰ的热分解过程为一个阶段,发生在237~398 ℃之间,最大热分解峰出现在267.59 ℃,质量损失为52.28%,失去基团为(—C6H6N3O—)。 由图6可知,化合物Ⅱ热分解过程分两个阶段,第一阶段在74~139 ℃范围内,质量损失为6.00%,最大热分解峰出现在114.12 ℃,该阶段是结合水的蒸发;第二阶段发生在214~369 ℃之间,质量损失为63.78%,最大热分解峰出现在284.79 ℃,损失基团为(—C9H8N2O3—)。 化合物Ⅰ和Ⅱ的主要分解基团推断结果如图7所示,每个化合物在热分解过程中的断键位置与热重实验结果基本一致。

图5 化合物Ⅰ的TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curves of compound Ⅰ

图6 化合物Ⅱ的TG-DTG曲线Fig.6 TG-DTG curves of compound Ⅱ

图7 化合物Ⅰ和Ⅱ在热分解过程中的分解基团Fig.7 Illustration of main thermal decomposition processes for compounds Ⅰ and Ⅱ

采用Kissinger法和Ozawa法[17]计算化合物热分解过程的表观活化能,计算公式如式(2)、(3)所示:

ln(βTp2)=ln(AREa)-EaRTp　　Kissinger(2)

lgβ=lg[ARaRG(α)]-2.315-0.4567EaRTp　　Ozawa(3)

式中, Tp为分解峰峰顶温度值, A为指前因子, R为气体摩尔常数, Ea为表观活化能, β为升温速率, G( α)为积分机理函数。

图8和9分别为化合物Ⅰ和Ⅱ在3个不同升温速率 β的DTG曲线,利用式(2)和(3),即可求得化合物Ⅰ和Ⅱ的指前因子(lg A)、线性相关系数( r)和表观活化能( Ea),计算结果见表4。 从表4可以看出,两种计算方法得到的结果基本相同。 化合物Ⅰ的分解温度高于267 ℃,表观活化能为176.6 kJ/mol。 化合物Ⅱ的分解温度高于284 ℃,表观活化能为122.9 kJ/mol,表明化合物Ⅰ和Ⅱ均具有较好的热稳定性。

图8 化合物Ⅰ的DTG曲线Fig.8 DTG curves of compound Ⅰ v/(℃·min-1): a.5; b.10; c.15

图9 化合物Ⅱ的DTG曲线Fig.9 DTG curves of compound Ⅱ v/(℃·min-1): a.5; b.10; c.15

表4 化合物主要热分解过程动力学参数 Table 4 Kinetic parameters of main thermal decomposition of compounds

图10 化合物与CT-DNA的粘度关系Fig.10 Effects of compounds on the relative viscosity of CT-DNA

2.4 化合物与CT-DNA相互作用的粘度试验结果

从图10可以看出,随着化合物Ⅰ和Ⅱ的浓度的增加,CT-DNA溶液的相对粘度升高,说明化合物Ⅰ和Ⅱ以插入方式均与CT-DNA作用。 这是由于为了容纳化合物Ⅰ或Ⅱ,CT-DNA相邻碱基对间的距离增大,双螺旋长度增长,导致CT-DNA的粘度增加[18]。

2.5 化合物与CT-DNA的相互作用的微量热实验结果

图11、12分别为化合物Ⅰ和Ⅱ与CT-DNA相互作用的热谱曲线,可以看出两个反应均为吸热过程。 化合物Ⅰ从 9.71 min开始到37.50 min平衡,反应时长为27.79 min,反应热流值在12.20 min时达到最大;化合物Ⅱ与CT-DNA 的相互作用趋势和化合物Ⅰ相似,它的反应时长为28.40 min,表明化合物Ⅰ和Ⅱ与CT-DNA的相互作用十分迅速。 化合物Ⅰ和Ⅱ的焓变值分别为Δ H(Ⅰ)=4.67 kJ/mol和Δ H(Ⅱ)=4.40 kJ/mol,表明化合物Ⅰ和Ⅱ与CT-DNA的作用主要以插入模式为主[19],与粘度实验的结果相一致。

图11 化合物Ⅰ与CT-DNA相互作用热谱图Fig.11 Thermogenic curve of compound Ⅰ interaction with CT-DNA

图12 化合物Ⅱ与CT-DNA相互作用热谱图Fig.12 Thermogenic curve of compound Ⅱ interaction with CT-DNA

3 结 论

1)采用溶剂挥发法在乙醇溶液中培养出2,4-二羟基苯甲醛-2-吡咯甲酰腙单晶C12H11N3O3(Ⅰ)和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛-2-吡咯甲酰腙单晶C13H15N3O4(Ⅱ);2)X射线单晶衍射结果显示,晶体Ⅰ为单斜晶系,Ⅱ为斜方晶系。 每个晶胞中含有4个分子;3)热重分析说明,化合物Ⅰ和Ⅱ最大热分解峰温分别出现在267.59和284.79 ℃,表观活化能分别为176.6和122.9 kJ/mol,表明化合物Ⅰ和Ⅱ具有很好的热稳定性;4)利用粘度实验和微量热实验研究了化合物Ⅰ和Ⅱ与CT-DNA的相互作用,均显示两种化合物均与CT-DNA发生了插入作用,且相互作用过程放热,焓变值分别为Δ H(Ⅰ)=4.67 kJ/mol和Δ H(Ⅱ)= 4.40 kJ/mol。

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