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张晓楠, 孙玉东, 李乃瑄. 石墨相氮化碳/三聚氯氰复合光催化剂的制备及其光催化活性[J]. 应用化学, 33(7): 820-826
ZHANG Xiaonan, SUN Yudong, LI Naixuan. Synthesis and Photocatalytic Activity of Graphitic Carbon Nitride/Cyanuric Chloride Composite Photocatalyst[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(7): 820-826  
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石墨相氮化碳/三聚氯氰复合光催化剂的制备及其光催化活性
张晓楠, 孙玉东, 李乃瑄*
天津理工大学化学化工学院 天津 300384
通讯联系人:李乃瑄, 教授; Tel:022-60214259; E-mail:linx68@sina.com; 研究方向:分析化学
收稿日期:2015-10-09 修回日期:2015-11-23 接受日期:2016-01-06
基金:天津市应用基础及前沿技术研究计划(11JCZDJC24400);
摘要

研制了一种石墨相氮化碳/三聚氯氰( g-C3N4/C3Cl3N3)复合型光催化剂。 由于该催化剂在 g-C3N4的基础上有效拓展了π共轭体系,同时引入氯原子,使带隙位置上移,改善了光生电荷的还原能力,在可见光照射下,能有效降解有机污染物。 实验结果表明,20 min内对RR染料废水的降解率达94.7%,重复使用5次后,降解率仍达94%。 通过在降解体系中加入氧化性活性物种捕获剂的方法,研究了 g-C3N4/C3Cl3N3吸收可见光降解有机污染物的机理。

关键词: 氮化碳; 三聚氯氰; 活性红(RR); 可见光催化
中图分类号:O643.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)07-0820-07
Synthesis and Photocatalytic Activity of Graphitic Carbon Nitride/Cyanuric Chloride Composite Photocatalyst
ZHANG Xiaonan, SUN Yudong, LI Naixuan
Chemistry and Chemical Engineering College,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China
Corresponding author:LI Naixuan, professor; Tel:022-60214259; E-mail:linx68@sina.com; Research interests:analytical chemistry
Received:2015-10-09 Revised:2015-11-23 Accepted:2016-01-06
Fund:Supported by Tianjin Application of Basic and Cutting-edge Technology Research Program(No.11JCZDJC24400)
Abstract

A graphitic carbon nitride/cyanuric chloride( g-C3N4/C3Cl3N3) composite photocatalyst was developed. The obtained catalyst effectively expands π-conjugated system of g-C3N4. Moreover, the band gap is significantly shifted, and the reduction ability of the photo generated charge is improved because of the introduction of a chlorine atom. The catalyst can effectively degrade organic pollutants under visible light. The result shows that the degradation ratio of reactive red-dye is 94.7% and is still kept at 94% after using 5 times. The mechanism on the degradation of organic pollutants under visible light was studied.

Keyword: graphitic carbon nitride; cyanuric chloride; reactive red; visible light catalysis

近年来,随着工业化进程的加速,工业废水对环境的污染成为最严重的环境污染问题[1,2]。 以印染工业排放的染料废水为例,含偶氮染料的印染废水在微生物的存在下,可以生成芳香胺类致癌物质,对生态环境造成严重的影响。 印染废水的处理方法包括絮凝、吸附、生物降解、光催化作用等。 其中光催化降解有机污染物是一种清洁和可持续发展技术[3,4],所以研究能够高效吸收可见光的新型光催化剂,直接利用太阳能处理工业废水,是降低废水处理成本、解决环境水污染问题的最有效的途径[5,6,7]。

g-C3N4是氮化碳材料的石墨相结构,C、N原子通过 sp2杂化形成一个高度离域的π共轭电子能带结构,具有合适的导带(CB)和价带(VB)带边位置和禁带宽度,可以吸收可见光分解水[8,9]。 然而, g-C3N4还存在一些缺点,如比表面积较小、带隙较宽、量子效率低,导致光催化活性低。 为了提高 g-C3N4的光催化性能,探索出许多成功的合成方法,例如硬模板法、软模板法、金属掺杂[10,11,12]、非金属掺杂(B、S、P、C、O、F)[13,14,15,16,17,18]等。

本文以双氰胺为原料、以三聚氯氰(C3Cl3N3)为改性剂,通过 g-C3N4表面的氨基与C3Cl3N3反应,有效拓展 g-C3N4的π共轭体系,研制出 g-C3N4/C3Cl3N3复合型光催化剂;将催化剂放入强酸中搅拌使其质子化,制备 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)催化剂。 以人工模拟的活性红(RR)染料废水为底物,考察光催化降解有机污染物的性能。 研究结果表明,通过拓展 g-C3N4的π共轭体系,优化了能带结构,改善了光吸收性质、导电能力和表面形貌等,从而显著提高光催化降解有机污染物的活性。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

双氰胺,成都市科龙化工厂;四氢呋喃,浓硫酸,溴酸钾(KBrO3)、碘化钾(KI)、二甲亚砜(DMSO),对苯醌(BQ),均为分析纯试剂,天津市江天统一科技有限公司;三聚氯氰,天津越过化工有限公司;活性红(RR),所有实验用水均为二次蒸馏水。

D/Max2500pc型衍射仪(XRD,日本Rigaku公司),Cu Kα, λ=0.15418 nm,扫描范围2 θ=10°~80°;Netzsch TG209F3型热重分析仪(TG,苏州赛恩斯仪器有限公司),加热速度为10 ℃/min,N2气气氛;u-3900h UV-Vis型紫外-可见光谱仪(UV-Vis,日本日立公司);Pgeneral TU-1901型UV-Vis漫反射光谱(北京普析通用仪器有限责任公司),BaSO4作为标准样品;Bruker TENSOR27型红外光谱仪(IR,德国Bruker光谱仪器公司);s-520型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司)。 光电化学分析在三电极体系中进行,分别采用制备的电极、Pt片及Ag/AgCl电极作为工作电极、对电极和参比电极,模拟自然光为光源,采用Zahner型电化学工作站(德国Zahner电化学公司)进行Mott-Schottky(M-S)曲线测试。 固体核磁采用Varian Infinityplus型300 MHz仪器(美国Varian公司)。 降解采用北京普林塞斯科技有限公司PL-X500L型氙气光源。

1.2 实验方法

g-C3N4合成:参照文献[19]方法采用煅烧法制备。

g-C3N4/C3Cl3N3(H+)复合光催化剂的制备:取20 mL四氢呋喃放入烧瓶中,加入 g-C3N4 0.5 g、C3Cl3N3 1 g,超声30 min,在48 ℃水浴中反应30 min。 用0.2 mol/L Na2CO3调节溶液pH值为6~7,继续在48 ℃水浴中搅拌2 h,过滤,所得固体用乙醇和去离子水洗涤,得 g-C3N4/C3Cl3N3。 将 g-C3N4/C3Cl3N3置于pH=1的硫酸溶液中、室温下搅拌48 h,用去离子水洗涤, 在60 ℃真空干燥12 h,得 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)。

1.3 光催化活性

实验在配有500 W氙灯的光催化降解仪中进行。 取10 mg/L的模拟RR染料废水50 mL于石英降解管中,加入 g-C3N4/C3Cl3N3(H+) 0.025 g,避光磁力搅拌30 min,取样;打开氙灯光源,在磁力搅拌下,每隔10 min取4 mL的试液,经膜过滤在534 nm波长下测定吸光度。

2 结果与讨论
2.1 催化剂结构的表征

g-C3N4与C3Cl3N3共聚反应过程见Scheme 1。

Scheme 1 Scheme for the preparation of the photocatalyst

g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的13C谱图结果见图1,在 δ 182的信号属于三聚氯氰中的CN2Cl,在 δ 178的信号属于三聚氯氰中的C N-2,在 δ 164的信号属于七嗪环的CN2(NH),3和5由于化学环境基本相同,所以两峰重叠。 在 δ 157的信号属于七嗪环的CN3,对比 g-C3N4的13C谱图[20]可知, g-C3N4与C3Cl3N3进行了共聚反应。

图1 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的13C表征Fig.1 13C NMR spectrum of g-C3N4/C3Cl3N3(H+)

g-C3N4和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的XRD分析结果见图2。 结果表明, g-C3N4最强的XRD峰在2 θ=27.70°可以对应(002)晶面,另一个明显的衍射峰在2 θ=12.876°可以对应(100)晶面[21],所以样品可以确定是 g-C3N4。 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)样品的衍射峰在2 θ=27.75°,样品的衍射峰变弱,说明结晶有一定程度的破坏,但 g-C3N4的结构在反应后仍然保留。

图2 g-C3N4和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的XRD表征Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and g-C3N4/C3Cl3N3(H+)

g-C3N4和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的IR分析结果见图3。 810 cm-1的振动吸收峰归于三嗪杂环的弯曲振动,1200~1650 cm-1的振动吸收峰归于C—N和C=N杂环化合物的伸缩振动,3000~3700 cm-1的宽振动吸收峰归于残留的N—H的和吸附水分子的—OH[22]。 617 cm-1振动吸收峰归于杂6元环(结构类似苯环)的1,3,5三取代特征峰,是C3Cl3N3的特征峰。

图3 g-C3N4和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的IR表征Fig.3 FT-IR spectra of g-C3N4 and g-C3N4/C3Cl3N3(H+)

图4 g-C3N4和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的紫外-可见漫反射吸收光谱Fig.4 UV-Vis diffuse absorption spectra of g-C3N4 and g-C3N4/C3Cl3N3(H+)

g-C3N4和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的UV-Vis漫反射吸收光谱分析见图4。 结果表明,最大吸收峰约在456 nm。 结合公式 αhν=A( hν-Eg) n/2可以确定, g-C3N4和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的带隙宽度是2.7 eV[23]。

g-C3N4、 g-C3N4/C3Cl3N3和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的SEM分析结果见图5。 由图5可知, g-C3N4(图5 A)与 g-C3N4/C3Cl3N3(图5 B)表面是层状的纳米片层结构。 g-C3N4/C3Cl3N3在强酸性溶液中处理后,在层状纳米片上形成了疏松多孔的表面,增大催化剂的表面积, g-C3N4/C3Cl3N3(H+)(图5 C)的比表面积是74.2 m2/g, g-C3N4的比表面积只有15.7 m2/g。 通过EDS进一步分析了样品的化学元素组成,可知制备的催化剂由C、N、Cl 3种元素组成,没有发现其它的杂质,说明合成的复合材料由 g-C3N4和C3Cl3N3组成。

图5 g-C3N4( A)、 g-C3N4/C3Cl3N3( B)和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)( C)的SEM照片Fig.5 SEM images of as-prepared g-C3N4( A), g-C3N4/C3Cl3N3( B) and g-C3N4/C3Cl3N3(H+)( C)

g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的TG分析结果见图6。 在216 ℃的失重可以归因于催化剂上的吸附水的蒸发(2.9%)。 216.6~450.8 ℃之间的主要损失属于C3Cl3N3基的热分解(8.4%)。 最后损失在450~726 ℃之间归因于 g-C3N4的热分解(79.5%)。 大约750 ℃之后,材料的质量保持不变[24,25]。

图6 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的TG表征Fig.6 TG of the catalyst of g-C3N4/C3Cl3N3(H+)

图7 避光条件下 g-C3N4和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的Mott-Schottky曲线Fig.7 Mott-Schottky plots of the g-C3N4 and g-C3N4/C3Cl3N3(H+) electrodes under dark condition

图7为 g-C3N4和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的Mott-Schottky曲线图,用来深入考察催化剂的光电化学特性。 首先,从图中横坐标的截距可以看出 g-C3N4的CB约为-1.2 V, g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的CB约为-1.45 V,结合图4,可以得出 g-C3N4的VB约为+1.5 V, g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的VB约为+1.25 V,结果表明, g-C3N4/C3Cl3N3(H+)催化剂的带隙上移,增加了其光生电荷的还原能力( E(O2/·O2-)=-0.155 V[26])。

2.2 催化剂活性的评价

以RR染料模拟废水为底物,考察 g-C3N4和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+) 的光催化活性,结果见图8。 结果表明,不添加光催化剂的RR溶液在可见光照射100 min后的吸光度没有明显减小,表明RR稳定,难以直接被可见光降解。 加入不同结构催化剂,RR降解率有很大差别。 以降解20 min为例, g-C3N4/C3Cl3N3(H+)对RR降解率达94.7%, g-C3N4/C3Cl3N3为73.8%, g-C3N4仅为5.9%。

图8 g-C3N4、 g-C3N4(H+)、 g-C3N4/C3Cl3N3和 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)对RR的光催化降解效果Fig.8 Photocatalytic decolorization behaviors of reactive red over g-C3N4, g-C3N4(H+), g-C3N4/C3Cl3N3, g-C3N4/C3Cl3N3(H+)

g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的重复使用效果见图9。 结果表明,随着 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)使用次数的增加,RR降解率下降缓慢,5次循环使用后,降解率仍为94%。

图9 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的重复使用次数对RR降解效果的影响Fig.9 Repeated runs of reactive red decolorization by g-C3N4/C3Cl3N3(H+)

图10 捕获剂对 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)降解RR的影响Fig.10 Effects of different scavengers on the reactive red over g-C3N4/C3Cl3N3(H+)

2.3 光催化降解机理

分别以KBrO3、KI、二甲亚砜(DMSO)和苯醌(BQ)作为电子、空穴、·OH和· O-2捕获剂,考察光催化剂降解RR历程,实验结果见图10。 由图10可知,加入BQ后,RR的降解被显著的抑制,表明 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)降解RR的主要氧化性物种是· O-2;空穴作为活性物种也发挥了一定的作用;加入KBrO3、DMSO后,基本不影响RR的降解,推论降解历程如下[27]:

g-C3N4/C3Cl3N3+ hν→ ( g-C3N4/C3Cl3N3)*

( g-C3N4/C3Cl3N3)*+O2→ h++·O2-

·O2-+ h++RR →CO2+H2O

根据上述降解历程, g-C3N4/C3Cl3N3(H+)复合光催化剂降解RR原理如图11所示。 在 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)共轭聚合物中存在吸电子的Cl原子,由于Cl原子的电负性大于C原子和N原子,导致电子云强烈偏向含有Cl的C3Cl3N3分子,有效拓展 g-C3N4的π共轭体系,改变电子的能带结构,利于空间电荷分离。 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)共聚后使带隙位置上移,使电子更容易与氧气反应,生成具有强氧化性的·O2-,增加了 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的降解有机污染物的能力。

图11 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)催化剂在可见光下降解RR的原理图Fig.11 Schematic diagram of reactive red degradation over g-C3N4/C3Cl3N3(H+) composite photocatalyst under visible light irradiation

3 结 论

本文研制的复合光催化剂 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)在可见光作用下催化活性显著高于 g-C3N4,20 min内对RR的降解率可达94.7%;5次循环使用后,降解率仍为94%。 进一步研究表明,经过C3Cl3N3改性后所生成的聚合物 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)中存在Cl原子,同时分子的共轭度和刚性增加,提高了分子的共平面性,导致在可见光照射下电子从 g-C3N4转移到C3Cl3N3的吸电子基团Cl原子上,改变电子的能带结构,带隙位置上移,使电子更容易与氧气反应, 生成具有强氧化性的· O-2,显著提高了 g-C3N4/C3Cl3N3(H+)的可见光吸收能力和降解有机污染物的能力,因此, g-C3N4/C3Cl3N3(H+)在治理染料废水有机污染物领域具有潜在的应用前景。

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