引用本文
薛敏, 冯延安, 刘振, 孙平. 以Schiff base为配体的Cu(Ⅱ)-金属凝胶的制备和表征[J]. 应用化学, 33(7): 804-812
XUE Min, FENG Yanan, LIU Zhen, et al. Cu(Ⅱ)-Coordinated Supramolecular Metallogels Based on Schiff Base Ligands: Preparation and Characterization[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(7): 804-812  
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以Schiff base为配体的Cu(Ⅱ)-金属凝胶的制备和表征
薛敏*, 冯延安, 刘振, 孙平
西安文理学院化学工程学院,陕西省表面工程与再制造重点实验室 西安 710065
通讯联系人:薛敏, 副教授; Tel:029-88279060; E-mail:xuemin7701@163.com; 研究方向:超分子凝胶
收稿日期:2015-10-28 修回日期:2015-12-16 接受日期:2016-01-15
基金:国家自然科学基金(21403166); 西安市科技计划创新基金(CXY1531WL19,CXY1443WL1); 陕西省分析化学重点学科经费资助;
摘要

以间苯二甲醛分别与异烟肼、烟酸酰肼和2-吡啶甲酰肼反应,合成了3种含吡啶环的Schiff base配体间苯二甲醛双缩4-吡啶甲酰腙(S1)、间苯二甲醛双缩3-吡啶甲酰腙(S2)和间苯二甲醛双缩2-吡啶甲酰腙(S3);测试了这3个化合物与醋酸铜通过配位作用在不同溶剂中形成金属凝胶的能力,结果发现,配体S1与醋酸铜在DMF/H2O和DMSO/H2O的混合溶剂中、配体S3与醋酸铜在DMF/H2O的混合溶剂中均可以形成金属凝胶。 胶凝测试结果表明,吡啶环上N原子位置的不同,对化合物形成金属凝胶的能力有极大影响。 利用扫描电子显微镜(SEM)观察了金属凝胶的微观形貌,结果表明,配体分子的结构对金属凝胶的微观形貌也有较大影响;红外光谱和紫外可见光谱的研究证明了配位作用在金属凝胶形成过程中的推动作用;X射线衍射分析(XRD)研究表明,配体S1与醋酸铜在两种混合溶剂中形成的金属凝胶均表现出了四方堆积结构。

关键词: 金属凝胶; Schiff base配体; 配位作用; 自组装
中图分类号:O648 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)07-0804-09
Cu(Ⅱ)-Coordinated Supramolecular Metallogels Based on Schiff Base Ligands: Preparation and Characterization
XUE Min, FENG Yanan, LIU Zhen, SUN Ping
The Key Laboratory for Surface Engineering and Remanufacturing in Shaanxi Province,School of Chemical Engineering,Xi'an Univeristy,Xi'an 710065,China
Corresponding author:XUE Min, associate professor; Tel:029-88279060; E-mail:xuemin7701@163.com; Research interests:supramolecular gels
Received:2015-10-28 Revised:2015-12-16 Accepted:2016-01-15
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21403166, No.21303135), Science and Technology Program of Xi'an(No.CXY1443WL14), Key Disciplines of Analytical Chemistry in Shaanxi Province for Financial Support
Abstract

Three Schiff base ligands containing two pyridine rings, isophthalaldehyde-bis(4-pyridine formyl hydrazone)(S1), isophthalaldehyde-bis(3-pyridine formyl hydrazone)(S2) and isophthalaldehyde-bis(2-pyridine formyl hydrazone) (S3), have been synthesized with isophthalaldehyde and one of isonicotinyl hydrazine, nicotinic hydrazine and 2-pyridine-carboxylic acid hydrazine as raw materials. The gelation behaviors of the three Schiff base ligands with Cu(Ac)2 in different solvents were tested, and three Cu(Ⅱ)-metallogels were obtained. The gelation test results show that a slight variation in ligand structures can lead to dramatic changes in gelation abilities of ligands. The microstructures of metallogels observed by SEM reveal that the morphology of a metallogel depends on the structure of the ligand. FT-IR and UV/Vis spectroscopy studies reveal that the coordination interaction between Schiff base ligands and Cu(Ⅱ) plays an important role for the formation and maintenance of metallogels. The XRD analysis demonstrates that two metallogels formed by ligand S1 and Cu(Ac)2 in two mixed solvents take the same tetragonal packing mode.

Keyword: metallogel; Schiff base ligands; coordination interaction; self-assembly

以小分子有机化合物与适当的溶剂胶凝所形成的小分子凝胶是一类极具发展潜力的新型超分子功能材料[1,2],这些小分子有机化合物被称作小分子胶凝剂(Low-Molecular-Mass Gelators,LMMGs)。 小分子胶凝剂在溶剂中通过分子间的弱相互作用(包括氢键、范德华相互作用、静电作用、π-π堆积作用、偶极相互作用等)自组装形成的小分子凝胶一般都具有热可逆性质[3,4]。 此外,通过化学合成方法将不同功能基团引入小分子胶凝剂结构中,所形成的凝胶还会表现出对光、声、电、pH值、剪切力以及化学物质等外界刺激的响应性,因而在传感器[5,6]、纳米器件[7,8]、控制释放[9,10]、催化剂负载[11]、分子材料模板合成[12]和自清洁膜[13]等方面表现出巨大的应用潜力。 因而在过去的20多年里,小分子凝胶得到了广泛的研究。

在小分子凝胶的形成过程中,利用最为广泛的分子间弱相互作用主要是氢键、π-π堆积和分子堆积等作用。虽然金属配位作用也是超分子化学中一大类重要的化学键,但是利用金属-配体之间的配位作用构筑凝胶体系的研究则相对少得多。 直到最近10年左右的时间,利用金属-配体配位作用来设计具有特殊功能的新颖超分子凝胶体系才得到了迅猛的发展[14,15,16,17],文献上将这种类型的凝胶称作金属凝胶[15,16]。 通过配位作用将金属引入到小分子凝胶中,能够影响分子的自组装模式,使得对胶凝能力的精细调节变得可能;能够利用更加多样化的手段调节凝胶的性质;能够赋予凝胶原来所不具备的光电、催化、氧化还原、传感、气体吸附等性质。 这些性质的获得使得金属凝胶为材料科学的研究开拓了一个新的分支领域[18,19,20,21]。

配体的分子结构和配位能力对所形成的金属配合物的拓扑结构和功能性质具有极大的影响,因此配体的设计和选择,对制备功能性金属凝胶来说至关重要。 各种结构类型的配体均被用来构筑金属凝胶,例如吡啶配体[22]、卟啉配体[23]、唑类配体[24]、羧酸配体[25,26]和Schiff base配体[27,28]等。 在配位化学中,Schiff base配体具有重要的地位,可以和许多金属盐形成各种结构类型且性能各异的金属配合物;并且这些配合物由于具有独特的结构和性能而具有广泛应用,例如药物分子设计、人工酶合成、催化、光学材料和磁性材料等[29,30,31]。 利用这类配合物来构筑超分子凝胶,不仅可避免复杂冗长的分子设计与合成,而且容易实现凝胶的功能化。 由此,极有可能得到功能新颖的超分子材料。 目前,通过Schiff base配体与金属离子的配位作用形成的超分子凝胶体系还不多见[27,28],并且,所用到的Schiff base分子结构中大多都包括无配位能力的基团,例如长链烷基、胆固醇等。 而在晶体化学和配位化学中被大量应用的、具有简单结构的Schiff base配体,在金属凝胶的构建中却几乎被完全忽视。

我们设计合成了3种具有简单结构的Schiff base化合物,其分子结构中包含两个吡啶基团。 详细研究了这3个化合物与醋酸铜在不同溶剂中形成金属凝胶的能力,得到了3种凝胶体系,利用SEM、FT-IR、TG以及XRD等技术手段对得到的3种金属凝胶进行了深入的研究。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

间苯二甲醛、异烟肼、烟酸酰肼、2-吡啶甲酰肼均购自上海晶纯生化科技股份有限公司,纯度为98+%;醋酸铜(天津市天力化学试剂有限公司,分析纯);乙酸锌(天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯);四水合乙酸钴(广东光华科技股份有限公司,分析纯);四水合乙酸镍(西陇化工股份有限公司,分析纯); N, N-二甲基甲酰胺(DMF,国药集团化学试剂有限公司,分析纯);二甲基亚砜(DMSO,国药集团化学试剂有限公司,分析纯);无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司,分析纯);实验用水均经离子交换。

AVANCE 400 MHz型NMR核磁仪(瑞士Bruker公司);S-3400N型扫描电子显微镜(日本日立公司);Quanta 200型环境扫描电子显微镜(荷兰Philips-FEI公司);Nicolette is50型红外光谱仪(美国Thermo Scientific公司),溴化钾压片;UV-2550型X射线粉末衍射仪(XRD,日本岛津公司);D2 PHASER型X射线衍射仪(瑞士Bruker公司);ALPHA1-2型冷冻干燥机(德国Christ公司)。

1.2 Schiff base配体的合成

将异烟肼(3.1 g,22.5 mmol)用50 mL无水乙醇溶解后,加入圆底烧瓶中加热回流,将50 mL间苯二甲醛(1.0 g, 7.5 mmol)的无水乙醇溶液逐滴滴加到上述体系中,回流反应10 h,产生大量沉淀,抽滤,将得到的固体用热的乙醇洗3~4次,干燥后得到产品间苯二甲醛双缩4-吡啶甲酰腙(S1),产率61%。 配体间苯二甲醛双缩3-吡啶甲酰腙(S2)和间苯二甲醛双缩2-吡啶甲酰腙(S3)的合成步骤除原料分别用烟酸酰肼或2-吡啶甲酰肼之外,其它与配体S1相同,产率分别为58%和40%,结构式见Scheme 1。 3个化合物的表征结果如下。

配体S1:1H NMR(DMSO-d6/Me4Si,400 MHz), δ:12.17(s,2H,NH),8.81(d,4H,pyridine),8.54(s,2H,CH=N),8.17(s,1H,benzene),7.84(m,6H,benzene和pyridine),7.61(t,1H,benzene)。 元素分析C20H16N6O2实测值(计算值)/%:C 64.30(64.51),H 4.10(4.33),N 22.03(22.57)。 高分辨质谱(ESI): m/z[(M+H)+]理论值:373.1413,实验值:373.1414。

配体S2:1H NMR(DMSO-d6/Me4Si,400 MHz), δ:12.12(s,2H,NH),9.09(s,2H,pyridine),8.79(d,2H,pyridine),8.52(s,2H, CH=N),8.29(d,2H,pyridine),8.16(s,1H,benzene),7.81(d,2H,benzene),7.60(m,3H,pyridine和benzene)。 元素分析C20H16N6O2实测值(计算值)/%:C 64.08(64.51),H 4.07(4.33),N 22.76(22.57)。 高分辨质谱(ESI): m/z[(M+H)+]理论值:373.1413,实验值:373.1414。

配体S3:1H NMR(DMSO-d6/Me4Si,400 MHz), δ:12.25(s,2H,NH),8.74(d,2H,pyridine),8.73(s,2H, CH=N),8.15(d,2H,benzene),8.10(s,1H,benzene),8.08(t,2H,pyridine),7.76(d,2H,pyridine),7.70(t,2H,pyridine),7.58(t,1H,benzene)。 元素分析C20H16N6O2实测值(计算值)/%:C 64.33(64.51),H 4.07(4.33),N 22.88(22.57)。 高分辨质谱(ESI): m/z[(M+H)+]理论值:373.1413,实验值:373.1411。

1.3 金属凝胶的制备

典型的金属凝胶制备过程如下:称取一定量的Schiff base配体用适量的有机溶剂(DMF或DMSO)溶解;称取一定量的金属盐用一定体积的水溶解;将金属盐的水溶液倒入Schiff base的DMF或DMSO溶液中,充分震荡均匀后,静置一段时间。 利用倒置法观察凝胶是否形成。 如果将瓶子倒置后样品没有因为重力作用而流动,说明凝胶已经形成,记作“G”;如果静置一段时间后体系仍然是溶液态,记作“S”;如果有沉淀生成,记作“P”。

Scheme 1 Chemical structures of Schiff base ligands S1~S3

2 结果与讨论
2.1 胶凝行为

由3种Schiff base配体S1、S2和S3的分子结构可以看出,在这3种Schiff base化合物的分子结构中,存在着氢键结合位点,因此,首先考察了这3种化合物在不同溶剂中的胶凝能力(结果见辅助材料中表SI-1)。 这3种化合物不能将所测试的表1中5种溶剂中的任何一种胶凝。 然而,考虑到这3种Schiff base化合物是典型的有机配体,并且吡啶环上的N原子也具有良好的配位能力,因此详细考察了这3个Schiff base配体与醋酸铜在不同溶剂中通过配位作用形成金属凝胶的能力。 为了使醋酸铜能较好的溶解,特别选择了高极性的DMF、DMSO和水作为测试溶剂。 所有的实验均在室温下进行,测试结果列于表1。 从表1可以看出,配体S1、S2和S3与醋酸铜在3种纯溶剂(DMF、DMSO和H2O)中均不能形成凝胶;但是吡啶环上的N原子处于对位所形成的Schiff base配体S1与醋酸铜在两种混合溶剂中均可以形成墨绿色的金属凝胶(图1);并且配体S1与醋酸铜在DMF/H2O(体积比1:1)的混合物溶剂中形成凝胶的速度很快,两种溶液混合摇匀后,静置10 min左右,凝胶即可形成;而在DMSO/H2O(体积比1:1) 的混合物溶剂中形成凝胶的时间大约需要1 d。 当吡啶环上的N原子处于间位时,所形成的Schiff base配体S2与醋酸铜在两种混合溶剂中均不能形成金属凝胶,而是形成了沉淀;当两端吡啶环上的N原子处于邻位时,所形成的Schiff base配体S3与醋酸铜在DMF/H2O(体积比1:1)的混合物溶剂中能形成墨绿色的金属凝胶,并且这一凝胶形成所需的时间较长,要一周左右;而配体S3与醋酸铜在DMSO/H2O(体积比1:1)的混合溶剂中却形成了墨绿色的溶液。

表1 配体S1、S2和S3与Cu(Ac)2的胶凝行为 Table 1 Gelation properties of ligands S1, S2 and S3 with Cu(Ac)2

图1 S1-Cu(Ac)2在DMF/H2O(体积比1:1)( A)和DMSO/H2O(体积比1:1)( B)溶剂中形成的金属凝胶的照片Fig.1 Photographs of S1-Cu(Ac)2 metallogel in DMF/H2O(volume ratio 1:1)( A) and DMSO/H2O(volume ratio 1:1)( B)

从以上的实验结果可以看出,这3种化合物与醋酸铜通过配位作用形成金属凝胶的能力不同,对这两种混合溶剂而言,配体S1的胶凝能力最强,其次是配体S3,配体S2不能胶凝两种混合溶剂中的任何一种。 虽然它们的分子结构非常相似,其差别仅仅在于吡啶环上N原子所处的位置不同,但是分子结构上的这一细微差别,却使得它们与醋酸铜在两种混合溶剂中形成金属凝胶的能力完全不同。 这说明分子结构的细微变化,就会影响有机配体的配位能力,从而影响到其与金属形成金属凝胶的能力。 因此,可以通过分子结构的微小改变,精细调节有机配体的成胶能力。 除了配体的分子结构会影响到凝胶的形成,溶剂对金属凝胶的形成也有一定的影响。 所以,有机配体与金属离子能否通过配位作用在溶剂中形成金属凝胶,是由配体结构、金属种类以及溶剂性质等多种因素所决定的。

2.2 凝胶的微观形貌

SEM测定的样品,是将新鲜制备的金属凝胶经液氮速冻后,再冷冻干燥24 h后得到的干凝胶,测定前在样品上喷金。图2给出了3种体系的SEM照片。 根据这3张照片可以看出,配体S1与醋酸铜在DMF/H2O(体积比1:1)的混合溶剂中形成的金属凝胶形成了较细的纤维结构,纤维互相缠绕成三维网络(图2 A);配体S1与醋酸铜在DMSO/H2O(体积比1:1)的混合溶剂中形成的金属凝胶形成的也是纤维状结构,纤维互相缠绕成三维网络结构(图2 B),只是在DMF/H2O(体积比1:1)的混合溶剂中形成的纤维堆积的较为致密,而在DMSO/H2O(体积比1:1)的混合溶剂中形成的纤维堆积的较为松散。 配体S3与醋酸铜在DMF/H2O(体积比1:1)的混合溶剂中形成的金属凝胶形成了大小较为均一的梭形,并且梭形比配体S1形成的纤维要粗得多(图2 C),这一微观结构与配体S1形成的金属凝胶的微观形貌完全不同。 配体S1与S3的结构差异仅仅在于两端吡啶环上N原子的相对位置不同,而他们与同一金属离子、在同一溶剂中形成的金属凝胶的微观形貌却具有非常大的差异,这一现象说明,配体分子结构上的微小差异对形成金属凝胶的微观形貌具有较大的影响。

图2 干凝胶的SEM照片Fig.2 SEM images of three xerogels A.S1-Cu(Ac)2 in DMF/H2O(volume ratio 1:1); B.S1-Cu(Ac)2 in DMSO/H2O(volume ratio 1:1); C.S3-Cu(Ac)2 in DMF/H2O(volume ratio 1:1)

2.3 红外光谱

利用红外光谱分析可以考察配体与金属离子之间的配位作用[28,32]。 所有样品的红外测定都是用KBr压片法进行。图3 A给出了配体S1固体及其凝胶体系的红外光谱图,从图中可以看出,配体S1固体的红外光谱出现了几个特征峰,分别为N—H键的伸缩振动:3250 cm-1;C=O键的伸缩振动:1650 cm-1;吡啶环上的C=N键的伸缩振动:1550 cm-1。 而配体S1与醋酸铜在DMF/H2O(体积比1:1)和DMSO/H2O(体积比1:1)的两个混合溶剂中形成的干凝胶的红外光谱中,这3个特征峰都发生了变化。 首先,3250 cm-1处的N—H伸缩振动峰在两个干凝胶中均消失了;同样地,1650 cm-1处的C=O伸缩振动峰在两个干凝胶中也都消失了,说明酰胺中的N原子与羰基中的O原子都与铜离子发生了配位作用。 同时,吡啶环上的C=N键的伸缩振动峰从配体S1固体的1550 cm-1处移动到了1510 cm-1处;吡啶环上C=N键的伸缩振动峰向低波数方向的移动,说明吡啶环上的N原子也与铜离子发生了配位作用。

图3 配体S1( A)和S3( B)体系的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of ligands S1( A) and S3( B) system

图3 B给出了配体S3固体及其凝胶体系的红外光谱图。 从图中可以看出,配体S3固体的红外光谱中,N—H的伸缩振动出现在3230 cm-1处; C=O的伸缩振动出现在1680 cm-1处;吡啶环上的C=N伸缩振动出现在1520 cm-1处。 而当配体S3与醋酸铜形成金属凝胶后,N—H的伸缩振动消失了; C=O的伸缩振动减弱并移动到了1650 cm-1处;同时,吡啶环上的C=N伸缩振动移动到了1500 cm-1处。 这些现象说明,酰胺中的N原子与部分羰基O原子与铜离子发生了配位作用;同时,吡啶N原子也与铜离子发生了配位作用。

通过以上的红外光谱分析可以看出,配体S1、S3与Cu离子在相应的凝胶体系中确实发生了配位作用。

2.4 紫外可见光谱

为了进一步考察Schiff base配体与Cu离子的配位作用,分别测定了配体单独存在以及配体和醋酸铜同时存在的溶液的紫外可见吸收光谱(图4),测定的浓度:配体为3.6×10-4 mol/L;Cu离子浓度为7.2×10-4 mol/L,所用溶剂为形成金属凝胶的相应混合溶剂。 从图4 A可以看出,在DMF/H2O(体积比1:1)的混合溶剂中,单独配体S1的紫外可见吸收光谱出现了两个较强的吸收峰,分别在246和304 nm处,这两个峰归属于配体S1中的π-π*吸收;当加入2倍量的Cu(Ac)2后,304 nm处的吸收峰红移到了309 nm处,同时这个峰的强度也减小了;而246 nm处的吸收峰没有发生移动,并且其吸收强度增加了。 这种吸收峰的红移,说明配体S1与Cu离子发生了配位作用,而正是这种配位作用促成了金属凝胶的形成[32,33,34]。 同样的,从图4 B可以看出,将溶剂换成DMSO/H2O(体积比1:1)的混合溶剂后,其紫外可见吸收光谱在Cu(Ac)2加入前后,也发生了类似的变化。 单独的配体S1出现了两个吸收峰,分别在249和304 nm;当加入2倍量的Cu(Ac)2后,249 nm处的峰没有发生移动,但是其强度增加;而304 nm处的峰移动到了320 nm处,同时峰的强度发生了明显的降低。 在配体S3与Cu(Ac)2形成的体系中,同样观察到了配体吸收峰的红移(图4 C)。

图4 紫外可见光谱图Fig.4 UV/Vis absorption spectra of the ligand S1 system in DMF/H2O(volume ratio 1:1)( A), DMSO/H2O(volume ratio 1:1)( B) and UV/Vis absorption spectra of the ligand S3 system in DMF/H2O(volume ratio 1:1)( C)

通过红外光谱和紫外可见光谱分析可以看出,配体S1、S3与醋酸铜在混合溶剂中是通过它们之间的配位作用形成金属凝胶的。 所以,有机配体与金属离子的配位作用,是制备新型凝胶体系的有效手段。

2.5 TG分析

为了考察所得干凝胶的热稳定性,测定了3种干凝胶的TG曲线,结果如图5所示。 从图5 A和5 B可以看出,配体S1与醋酸铜在两种混合溶剂中形成的干凝胶,表现出了相似的TG曲线,说明两种凝胶的结构相似。 当温度从室温开始上升到225 ℃时,两种干凝胶分别失重8.75%和12.13%,这应该对应于干凝胶中所吸附的溶剂分子。 当温度进一步升高到830 ℃时,配体S1与醋酸铜形成的两个干凝胶又继续失重,分别为64.28%和62.30%,这对应于干凝胶中有机配体的分解;最后剩余的重量分别为26.97%和25.57%,推断最后的残余物应为CuO。图5 C为配体S3与醋酸铜在DMF/H2O中形成的干凝胶的TG曲线,可以看出,当温度上升到140 ℃时,体系失重4.36%,这应该对应于干凝胶所吸附的溶剂分子;当温度上升到380 ℃时,体系进一步失重44.50%;随着温度进一步上升到710 ℃时,体系继续失重30.89%,最后剩余的的重量为20.25%,推断残余物应该是CuO(根据凝胶制备中所加物质的量计算所得的理论值为20.60%)。

图5 干凝胶的TG曲线Fig.5 TG curves of Xerogels A ligand S1 system in DMF/H2O(volume ratio 1:1); B.ligand S1 system in DMSO/H2O(volume ratio 1:1); C.ligand S3 system in DMF/H2O(volume ratio 1:1)

2.6 XRD研究

为了揭示金属凝胶中分子的堆积模式和胶凝机理[35,36],分别对配体S1与醋酸铜在DMF/H2O(体积比1:1)和DMSO/H2O(体积比1:1)的两种混合溶剂中所得干凝胶进行了X射线衍射(XRD)分析。图6给出XRD测定的结果。 从图6中的曲线 a可以看出,配体S1与醋酸铜在DMF/H2O(体积比1:1)的混合溶剂中所形成的干凝胶的XRD图,表现出了多个衍射峰,前6个衍射峰的2 θ值分别为6.43°、8.63°、12.06°、13.22° 、15.42°和18.23°,其对应的 d值分别是1.38、1.02、0.73、0.67、0.57和0.49 nm,这6个 d值基本符合 的比例,说明配体S1与Cu离子在DMF/H2O(体积比1:1)的混合溶剂中,通过配位作用自组装形成了四方堆积[36]。 同时,比较图6中的两条XRD曲线 a和b可以看出,配体:S1与醋酸铜在DMF/H2O(体积比1:1)和DMSO/H2O(体积比1:1)的两种混合溶剂中所得干凝胶的XRD图具有基本相同的衍射峰,说明配体:S1与Cu离子在这两种混合溶剂中的堆积模式相同,均为四方堆积。 结合SEM照片可知,不管有机溶剂用DMF,还是用DMSO,配体:S1与醋酸铜形成的金属凝胶都具有几乎相同的微观形貌和XRD衍射,说明这两种溶剂并不影响混合溶剂中的自组装过程。

图6 干凝胶的XRD图Fig.6 X-ray diffraction patterns of the xerogel of S1-Cu(Ac)2 in DMF/H2O(volume ratio 1:1)( a) and in DMSO/H2O(volume ratio 1:1)( b)

3 结 论

本文合成了3种含吡啶环的Schiff base化合物;以这3种化合物为有机配体,通过与醋酸铜的配位超分子作用,在混合溶剂中构筑了3种Cu(Ⅱ)-金属凝胶。 根据胶凝测试结果,评估了3种化合物形成金属凝胶的能力。 结果表明,有机配体分子结构上的细微差别,会对其形成金属凝胶的能力产生巨大影响;因此,通过分子结构的微小改变,可以精细调节有机配体的成胶能力。 扫描电子显微镜观察表明,有机配体分子结构上的微小差异还会对所形成的金属凝胶的微观形貌产生较大影响。 红外和紫外可见光谱研究证明,配位作用在金属凝胶的形成过程中起到了非常重要的推动作用,因此,配体与金属离子之间的配位作用是构筑新型功能凝胶材料的有力手段;利用XRD技术研究配体S1和醋酸铜所形成的两个凝胶体系发现,配体S1与醋酸铜在DMF/H2O和DMSO/H2O的混合溶剂中形成的凝胶都是四方堆积结构。 SEM和XRD研究结果表明,配体S1与醋酸铜形成的金属凝胶的微观形貌和堆积模式与混合溶剂中的有机溶剂关系不大。

辅助材料(Supporting Information)[S1、S2和S3的胶凝行为表及S1与Cu(Ac)2在不同比例的混合溶剂中的胶凝行为表]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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