引用本文
傅鹏, 周丽华, 唐连凤, 蔡茜茜, 袁勇. 碳量子点的制备及其在能源与环境领域应用进展[J]. 应用化学, 33(7): 742-755
FU Peng, ZHOU Lihua, TANG Lianfeng, et al. Progress in Preparation of Carbon Quantum Dots and Its Application in the Fields of Energy and Environment[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(7): 742-755  
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碳量子点的制备及其在能源与环境领域应用进展
傅鹏a,b, 周丽华a,*, 唐连凤a, 蔡茜茜b, 袁勇b
a 广东工业大学轻工化工学院 广州 510006
b 广东省生态环境与土壤研究所,广东省农业环境综合治理重点实验室 广州 510650
通讯联系人:周丽华, 副教授; Tel/Fax:020-3932203; E-mail:qhzhoulh@gdut.edu.cn; 研究方向:阴极催化材料应用
收稿日期:2015-11-06 修回日期:2015-12-22 接受日期:2016-01-15
基金:国家自然科学基金项目(41301264,21277035); 广东省杰出青年基金项目(2014A030306033); 广州市科技计划项目(201510010025);
摘要

碳量子点(carbon quantum dots,CQDs)作为碳纳米材料家族的新成员引起了科学家广泛关注和极大的研究兴趣。 CQDs具有优良的光学特性、生物相容性及微弱的细胞毒性,在生物医药、生物传感器及光电子设备、环境及能源等领域中具有重要的应用。 本文从CQDs的制备方法出发,介绍了近年来发展的新型制备方法,讨论了其优缺点以及对所得CQDs在组成、结构和性质等方面的影响;基于CQDs独特的光学及电化学性能,重点介绍了CQDs在环境与能源领域的应用。 此外,对CQDs研究过程中存在的若干挑战进行了分析,提出了未来发展的一些思考和建议,为拓展CQDs多方面应用提供重要参考。

关键词: 碳量子点; 纳米材料; 制备方法; 能源与环境
中图分类号:O613.7;O611.4 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)07-0742-14
Progress in Preparation of Carbon Quantum Dots and Its Application in the Fields of Energy and Environment
FU Penga,b, ZHOU Lihuaa, TANG Lianfenga, CAI Xixib, YUAN Yongb
a School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China
b Guangdong Key Laboratory of Agricultural Environment Pollution Integrated Control, Guangdong Institute of Eco-Environmental and Soil Sciences,Guangzhou 510650,China
Corresponding author:ZHOU Lihua, associate professor; Tel/Fax:020-3932203; E-mail:qhzhoulh@gdut.edu.cn; Research interests:application of cathode catalytic materials
Received:2015-11-06 Revised:2015-12-22 Accepted:2016-01-15
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41301264, No.21277035), National Funds for Distinguished Young Scientists of Guangdong(No.2014A030306033), Science and Technology Program of Guangzhou(No.201510010025)
Abstract

Carbon quantum dots(CQDs) as a new member of the family of carbon nanomaterials, have excellent fluorescence properties, biocompatibility and weak cytotoxicity, and have attracted wide interests of scientists. In this paper, the preparation methods of CQDs were introduced. The advantages and disadvantages of these methods and their effect on the composition, structure and properties of CQDs were discussed. In view of optical and electrochemical properties of CQDs, the application of CQDs in the field of energy and environment was summarized. In addition, some challenges in the process of CQDs research were analyzed. Several recommendations and opinions were provided for the further research in CQDs, which will provide important reference for the development of CQDs applications.

Keyword: carbon quantum dots; nanomaterials; preparation methods; energy and environment

碳量子点(carbon quantum dots,CQDs),起源于2004年,由Xu等[1]在单壁碳纳米管的提纯过程中首次获得。 其正式命名于2006年,由Sun等[2]首次采用激光烧蚀法处理碳靶,将制得的表面钝化的强荧光纳米粒子命名为CQDs。 CQDs泛指一种粒径小于10 nm、具有石墨晶型或类金刚石结构的新型荧光碳纳米材料,是以碳为基本骨架、表面含有大量含氧基团的单分散类球形纳米颗粒[3,4]。 它不仅继承了传统半导体量子点优良的光学性能,而且还弥补了该传统材料在细胞毒性、环境及生物危害性等方面的不足。 除此之外,CQDs还因其具有良好的水溶性、化学稳定性及耐光漂白、易于表面功能化和大规模制备等特点,在体内外活体生物成像、荧光标记、药物传输、环境金属离子荧光探针、有机污染物降解与光解水制氢光催化剂,及生物传感器和光电器件等方面具有重要应用潜力,备受研究者青睐[5,6]。

本文通过介绍CQDs的制备方法及其优缺点,并基于CQDs独特的光学及电化学性能,重点介绍其在环境及能源等领域的应用,为进一步拓展CQDs的应用提供参考。

1 碳量子点的制备方法

自Xu[1]及Sun等[2]先后采用不同方法获得并公开报道CQDs之后,它作为碳纳米材料家族的新成员而备受关注,并引起了学者极大研究兴趣。 为获得结构更稳定、性质更优良、功能更多样且更具广泛应用潜能的CQDs,多种制备方法先后被报道。 目前CQDs制备方法主要包括电弧放电法、激光烧蚀法、强酸氧化法、电化学法、高温煅烧法、微波辅助法、超声合成法及水热法等。

1.1 电弧放电法

电弧实质是一种气体放电现象,是由两电极及其之间的气体将电能转换为热能和光能的过程。 若将电弧放电中产生的热能直接作用于碳基电极材料,使其蒸发、冷凝即可产生碳纳米颗粒。 该法可在较短时间内提供碳材料气化所需的高温,提供纳米材料生长所需的温度条件,具有电热转换效率高、温度稳定等特点,是目前制备单壁碳纳米管的主要方法之一[7]。

利用电弧放电法制备CQDs起源于2004年,Xu等[1]利用该法制备单壁碳纳米管时意外获得3种不同相对分子质量,具有荧光性质的碳纳米颗粒,可在365 nm激发下分别显蓝绿色、黄色及橙色荧光,且表面含羧基的CQDs。 2006年,Bottini等[8]同样采用电弧放电法制备单壁碳纳米管,不同的是对其进行进一步HNO3氧化,超声溶解于十二烷基硫酸钠(SDS)而获得CQDs。 该法获得的CQDs具有较窄的尺寸分布,良好的水溶性,其荧光发射表现出明显的相对分子质量依赖性。 2011年,Xu等[9]则改用纯石墨棒为碳源,在氦气保护下电弧放电制得碳粉,然后经HNO3回流氧化、透析、高速离心制得CQDs。 该CQDs表现出良好的光捕获及光转换能力,但由于此放电过程中会形成大小不同的碳颗粒,因此该法制备的CQDs粒径分布较大,荧光性能差。 2014年,Su等[10]对该法进行了改进,通过优化离心转速达到控制尺寸的目的,获得粒径分布介于3.2~8.0 nm之间,且可在近红外及紫外可见光照下有明亮的绿色荧光的CQDs,具有良好的上转换荧光性质。 上转换荧光性质是CQDs独特的光学性质之一,为其在双光子荧光成像、新型光电子设备及高效光催化剂等应用方面提供更多研究机会,在生物医学、环境及能源科技领域具有重要的应用价值[11,12,13]。

1.2 激光烧蚀法

激光烧蚀法利用高能激光脉冲辐射靶材表面,使其处于产生高温高压的热力学状态,迅速加热熔化并蒸发为等离子态,随后蒸汽遇冷结晶,形成纳米颗粒[14,15]。 2006年,Sun等[2]首次以激光烧蚀碳靶获得CQDs。 他们在900 ℃、75 kPa条件下,以Ar气和水蒸汽为载气,用激光光束烧蚀碳靶制得碳粉。 碳粉经HNO3溶液回流氧化,并与胺基聚乙二醇(PEG1500N)混合于120 ℃共热72 h后,高速离心制得粒径为5 nm左右的钝化CQDs。 该CQDs在紫外可见光及近红外光区具有明亮且稳定的荧光,其荧光发射峰随激发波长增加而红移,在400 nm时其荧光量子产率(quantum yield,QY)为最佳,高达10%。

2009年,Hu等[15]采用简单快捷的“一步”合成法,用激光光束直接辐射通过超声分散于聚乙二醇(PEG200)中的石墨粉溶液,快速制得粒径分布为1~8 nm、具有蓝色荧光的CQDs,实现 了制备与表面钝化有机结合的目的。 该量子点的QY可达8%,其选择区域电子衍射谱图有明显的衍射环,且环半径比为3:8:11:6:19,与金刚石{111}、{220}、{311}、{400}、{331}等晶面吻合,表明其具有类金刚石结构,其晶格间距为0.2~0.23 nm。 2011年Li等[16]在“一步”合成法的基础上,用水或乙醇、丙酮等有机溶剂代替常规表面活性剂,同样获得稳定、具有明亮荧光的CQDs。

激光烧蚀法制得的CQDs尺寸分布窄,水溶性及荧光特性良好,是一种有效的制备方法。但其操作复杂,设备昂贵,限制了该法的应用。

1.3 强酸氧化法

强酸氧化法利用氧化性强酸处理碳材料,将其分解为碳纳米颗粒,在其表面引入羟基、羧基等亲水性基团,获得水溶性和荧光特性均明显改善的CQDs[17]。 2007年,Liu等[17]将蜡烛灰在HNO3溶液中回流氧化得到黑色溶液,高速离心后将浅褐色上清液经中性化处理,透析制得约2 nm的水溶性CQDs。 该CQDs含有C、H、N、O等元素,其表面含有羰基,并且其碳原子为 sp2杂化结构。 在单一激发光照射下,该CQDs可发射多种波长的荧光,且随着pH值的改变其荧光强度会显著下降。 2009年,Ray等[18]利用高、低离心速率策略,在蜡烛灰与HNO3混合氧化过程中获得高荧光量子产率的CQDs。 该混合液在100 ℃条件下回流12 h后,先低速离心除去无荧光组分后,上清液与丙酮水溶液以体积比3:1混合,高速离心获得在紫外光照下发射绿色荧光且QY为3%的CQDs,其粒径为2~6 nm。 同年,Tian等[19]以HNO3氧化天然气燃烧后的烟灰,获得表面含芳基和羧基、碳原子主要以 sp2杂化的CQDs,该量子点可在0.1 mol/L KCl溶液中显示出明显的氧化还原峰,表现出良好的电化学活性。 2010年,Dong等[20]以活性炭为碳源,制备了粒径为3~4 nm,QY高达10%的氧化CQDs,并具有明显的电化学荧光特性。 2013年,Zhang等[21]采用浓硫酸、高锰酸钾及硝酸钠等强氧化剂,在低温搅拌条件下回流氧化纳米金刚石,经透析处理得到粒径为3~7 nm的CQDs。

为进一步提高CQDs的水溶性及荧光特性,多种改善方法被先后报道,向CQDs中掺杂N、S、P等原子制备杂化CQDs是一种重要手段。 2014年Yang等[22]报道了大规模合成杂原子掺杂的CQDs的方法。

以墨水为原料,在HCl水溶液中回流氧化,经高速离心制得碳粉,将其溶解在HNO3、H2SO4与NaClO3的混合液中,5 ℃低温条件下搅拌1 h,于15 ℃下保温5 h,经氨水中性化处理后透析制得氧化态CQDs。 将其分别与二甲基甲酰胺(DMF)、硫氢化钠(NaHS)及硒氢化钠(NaHSe)混合,在高压反应釜内240 ℃水热保温12 h,制得N-CQDs、S-CQDs及Se-CQDs等量子点。 三者粒径均小于6 nm,且具有类似于石墨的晶型结构,在紫外光照下分别发射黄色、绿色及黄色荧光。

强酸氧化法所得的CQDs水溶性及荧光性能良好,并具有原料来源广泛、制备方法简单方便等优点。 但该法强酸的使用既存在实验安全隐患,也存在对环境不友好的因素。

1.4 电化学法

该法利用电化学手段处理碳源,从其表面剥离碳纳米颗粒,进而制备CQDs。 2007年Zhou等[23]首次报道了利用电化学循环伏安扫描法制备CQDs的方法。 他们以四丁基高氯酸乙腈溶液为电解质,以多壁碳纳米管修饰的碳纸为工作电极。 通过电解,待电解质溶液颜色由无色变为黄色,最终呈棕黑色后,蒸去溶剂乙腈。 将剩余固体分散于去离子水中透析,获得粒径为(2.8±0.5) nm,且具有石墨晶型结构的蓝色荧光CQDs,其QY约为6.4%。 2009年Zheng等[24]以石墨棒为工作电极,在中性磷酸缓冲液(PBS)中利用三电极体系制得粒径为2 nm左右单分散球状蓝色荧光的CQDs。 该量子点还可在-1.5~1.8 V电压范围内具有较强的电化学发光强度。 2011年Bao等[25]在四丁基高氯酸盐(TBAP)溶液中以碳纤维为原料,仅通过调节电压,无需进一步分离操作即可获得大小可控、粒径分布窄、且为球形单分散具有石墨晶型的发光CQDs。

因具有强导电、难挥发、不易燃烧等特性,离子液体在电化学研究中常被用于电解质,进而制备高性能电池。 2009年Lu等[26]进一步改变电解质溶液,以离子液体辅助电化学剥离石墨电极制备CQDs。 他们以石墨棒和高定向热解石墨为阳极、铂丝为对电极,1-甲基-3-丁基咪唑水溶液为电解质,在1.5~15 V电压范围进行电化学处理。 将得到的黑色溶液分别在去离子水和乙醇中洗涤至中性,再经高速离心得到粒径约为9 nm的CQDs。 该CQDs具有较宽的荧光激发波长范围,且随着粒径增大,其荧光发射峰发生红移。 实验发现,CQDs的化学组成和表面钝化效果与去离子水和离子液体有关,当二者的比例小于10%时,得到的CQDs具有强烈的蓝色荧光,且其QY为2.8%~5.2%。 2014年,Li等[27]在离子液体体系中通过改变外加电压消融石墨棒电极制备大小可控的CQDs。 在3种不同电压(9、15和30 V)下制得了3种粒径分别为2.9、4.4和6.6 nm的CQDs,且均为单分散的球状石墨晶型结构。 其荧光激发波长与粒径大小存在依赖性,随着粒径增加,其荧光激发波长红移。

2010年,Li等[28]报道了一种碱辅助电化学法制备CQDs的文章。 在10~200 mA/cm2电流作用下,以石墨棒为阴极和阳极,在NaOH乙醇溶液中制备CQDs,经色谱分离得到4种纯化CQDs,其粒径分布在1.2~3.8 nm范围。 在365 nm紫外光照下,4种CQDs分别显示出蓝色、绿色、黄色和棕色荧光,其QY约为12%,且具有很好的上转化荧光特性。 透射电子显微镜测试发现其晶格间距约为0.203 nm,为均相单分散石墨晶型结构;紫外-可见光吸收光谱结果表明该CQDs在250~300 nm具有典型的芳香性;红外光谱证实该CQDs含有双键碳结构以及羧基、羟基等亲水性基团;拉曼测试结果出现典型的G峰和D峰,表明该CQDs存在一定程度的晶格缺陷,以及含有 sp2杂化结构。 该法可快速制得荧光性能优良、结构稳定的CQDs,为碱性环境制备CQDs提供了思路。

除循环伏安扫描法之外,恒电势氧化法也可用于制备CQDs。2008年,Zhao等[29]在NaH2PO4溶液中以3 V恒电势氧化刻蚀石墨棒,将电解质溶液高速离心去除无荧光组分后,得到的上层液体经不同相对分子质量筛选膜超滤,即可获得相对分子质量较小、在紫外光照下具有蓝色和黄色荧光的两种CQDs,粒径分别为(1.9±0.3)和(3.2±0.5) nm,且均为单分散的石墨型结构的纳米晶体,晶格间距为0.328 nm。 2015年,Hou等[30]将柠檬酸钠和尿素溶解于去离子水中形成透明溶液,以铂片为阴极和阳极,在5 V恒电压下反应至溶液变为棕色,经透析制得平均粒径为2.4 nm的水溶性量子点,其在紫外光照下具有明亮的蓝色荧光,QY高达11.9%。

电化学法是一种简单方便的制备方法,在常温常压条件下即可进行,该法制备的CQDs粒径小、荧光性能好。

1.5 高温煅烧法

2008年,Bourlinos等[31]分别以十八烷基柠檬酸铵和2-甘醇铵盐为不同的碳前驱体,将其在马弗炉中300 ℃高温碳化裂解碳化2 h,产物经丙酮和乙醇清洗后干燥,制得油溶性和水溶性的CQDs。 他们以4-氨基安替比林为碳源,采用同样的方法制得颗粒为5~9 nm的油溶性CQDs。 此外,该课题组[32]将三羟甲基氨基甲烷与盐酸甜菜碱混合,在瓷坩埚中250 ℃加热,制得了甜菜碱功能化的CQDs。

2010年,Pan等[33]首次以乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)为碳源,N2气保护下在马弗炉中400 ℃碳化,所得产物除去无荧光、难溶组分后分散于丙酮溶剂,经高速离心制得7.5 nm左右的蓝色荧光CQDs,其QY高达40.6%。 同年,Wang等[34]用柠檬酸与熔融硝酸锂混合物为前驱体,氩气保护下在280 ℃碳化,经PEG1500表面钝化后制得5~8 nm大小的CQDs。 2011年,Wang等[35]首次将有机硅烷用于CQDs的制备,他们将无水柠檬酸与 N-β-氨乙基 -γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS)混合后于240 ℃条件下加热60 s,快速制得了QY为47%的硅烷功能化新型CQDs,其平均粒径为0.9 nm。 该法可在极短时间内制得高性能的CQDs,为快速制备功能化CQDs提供了新的思路。

1.6 微波热解法

微波是一种高频电磁波,能够整体穿过有机物,并使能量迅速传至反应物官能团上,在电磁场作用下分子运动由杂乱无章状态变为有序高频振动,使分子动能变为热能,进而使其均匀受热[36]。 微波热解法是在传统热解法的研究基础上,结合微波加热技术发展起来的新方法。 2009年,Zhu等[37]以葡萄糖为碳源,PEG200为表面修饰剂,将其溶解于去离子水中形成无色透明溶液,500 W微波加热2~10 min得到棕黑色溶液。 分离得到CQDs,粒径为(3.65±0.6) nm,QY约为3.1%。 2011年,Liu等[38]将丙三醇与磷酸盐溶液混合,加入4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺(TTDDA)形成透明均相溶液,在700 W微波条件下加热10 min制得蓝色荧光CQDs,其QY高达12.02%。 同年,Liu等[39]将0.5 mL氯磺酸与5 mL N, N-二甲基甲酰胺溶液混合后,在700 W微波炉中加热40 s,在酸性环境下获得了发蓝色荧光、粒径为1~6 nm的氮化CQDs。

2012年,Jaiswal等[40]首次以PEG为碳前驱体和表面修饰剂制备CQDs。 他们将PEG200和超纯水以体积比为3:1混合后,放入到900 W微波炉中加热10 min,得到金黄色溶液,从中分离制得CQDs。 2014年,Sadhukhan等[41]以甲酸为碳源制备CQDs。 以微波加热甲酸至90 ℃保温3 h后,于旋转蒸发器中120 ℃热蒸发制备CQDs,开发了微波辐射与热蒸发相结合制备CQDs的方法,且实验发现所得CQDs粒径大小与热蒸发时间密切相关,时间越长,其平均半径也随之增加。

微波热解法可在较短时间内制得粒径小、水溶性好及荧光性良好的CQDs,是一种简单、快捷、环境友好的CQDs制备方法。

1.7 超声合成法

该法将超声过程中产生的交替高压波与低压波先后作用于碳源,使其形成微小气泡。气泡在声场作用下受到振动并不断生长,同时聚集声场能量。 当能量达到某个阀值时,气泡急剧崩溃,导致流体高速碰撞并产生强烈的流体剪切力,加速碳源分解,制得碳颗粒[42]。

2011年,Li等[43]将活性炭分散于30%H2O2溶液中超声处理2 h,将多余的H2O2及无荧光组分去除后制得水溶性荧光CQDs,其大小为5~10 nm。 该CQDs表面含有大量羧基,具有极好的水溶性和良好的稳定性。 此外,其在可见光及近红外光区可发射出多种颜色荧光,在365 nm紫外光照下,其具有明亮的蓝绿色荧光,QY约为5%。 该课题组[44]还以葡萄糖代替活性炭作为前驱体,采用相同方法制得单分散的水溶性荧光CQDs,其粒径小于5 nm。 在360、390、470及560 nm光照激发下,该CQDs具有蓝色、蓝绿色、黄色及红色荧光,在365 nm紫外光照下,具有明亮的蓝色荧光,且QY可达7%。

2012年,Tao等[45]分别以单壁、多壁碳纳米管及石墨为原料,与体积比3:1的硫酸与硝酸溶液混合超声处理30 min后,在80 ℃回流处理24 h,经过滤、透析等分离手段,得到大小为3~4 nm的CQDs。 3种CQDs具有相似的光学性质:在紫外可见光区具有较宽的吸收;当激发波长为460 nm时,具有最大发射强度,且最佳发射波长为535 nm;在紫外光照下,制备的CQDs具有明亮的黄色荧光,QY约为3.6%。

1.8 水热法

水热法因其温和的操作条件、不使用有毒有害溶剂及易于操作、方便快捷等优点,是一种绿色制备技术。 将天然绿色碳材料经水热法处理制备CQDs是近年来绿色发展的新方向,已报道的绿色碳源种类繁多,包括抗坏血酸[46]、牛血清白蛋白[47]、焦糖[48]、豆浆[49]、橘汁[50]、苹果汁[51]及蚕丝[52,53]等。

2010年,Zhang等[46]以 L-抗坏血酸为前驱体,乙醇水溶液为溶剂,在聚四氟乙烯内衬高压反应釜中180 ℃水热4 h,得到棕黑色溶液。 用二氯甲烷萃取该溶液后,经水相透析制得2 nm左右的CQDs。 他们发现,乙醇作为溶剂组成之一,与水的比例能直接影响CQDs的荧光性能。 当乙醇与超纯水相同体积混合时,可获得QY达6.8%的CQDs,而其它非水溶性有机溶剂,如异丙醇、乙二醇等条件下制备的CQDs的QY均低于2%。 2012年,Zhang等[47]以牛血清白蛋白(BSA)为碳源,TTDDA为表面活性剂,经水热法制得2~6 nm、具有蓝色荧光的CQDs。

新鲜橘子或苹果经榨汁、过滤后,将所得汁液经水热处理即可制备CQDs。 两种碳源均可在较低温度(120~150 ℃)、较短时间(12 h)内制得低毒性、小粒径(~ 4 nm)、明亮蓝色荧光的水溶性CQDs,在细胞荧光成像方面具有良好的应用潜力[50,51]。

2013年,Wu等[52]180 ℃水热处理蚕丝,制得在紫外光照下具有强烈蓝色荧光的CQDs,QY可达38%。 由于其表面含有丰富的羧基、氨基和羟基等官能团,该CQDs在Hg2+和Fe3+检测方面具有重要的应用,检测限可达50 μmol/L。 同年,Li等[53]同样以蚕丝为原料,在碱性环境下水热制得5 nm左右的CQDs。 其在365 nm紫外光照下具有蓝绿色荧光,并且表现出良好的上转换荧光性质。

由于N与C相邻、原子大小及结构相似,将N掺杂到CQDs结构中,制备N杂化CQDs可极大地改善CQDs表面及孔道结构、增强其亲水性、改善材料电子传递速率、提升其电化学特性[54]。 2012年,Zhu等[49]以豆浆为碳源,经一步水热处理制得水溶性极好的N杂化CQDs,其在365 nm紫外光照下显明亮的蓝色荧光,并且该CQDs对燃料电池氧还原反应(ORR)具有良好的催化活性。 此外,2015年,Li等[55]分别以柠檬酸铵与乙二胺为碳源和氮源制备了N杂化CQDs,其平均粒径大小为4.8 nm,且在水及其它极性溶剂中具有良好的溶解性。 该N杂化CQDs在紫外光照激发下显示出明亮的蓝色荧光,QY高达66.8%,且可在4.0~10.0的pH值范围内保持性质稳定。

以天然绿色碳源制备CQDs是未来CQDs发展的重要方向之一,具有诸多重要优势,如它可作为一种废弃有机质资源变废为宝的重要手段,不仅能够提高资源利用率,而且还可大大降低处置废弃物的成本,为绿色发展提供了条件。

2 CQDs荧光机理

CQDs具有传统半导体量子点优良的光学性能,加之其微弱的细胞毒性和良好的生物相容性,极大地引起了学者的研究兴趣。 目前对于CQDs的发光行为无统一机理给予解释,因为不同方法制备的CQDs化学结构不尽相同,且发光控制中心各有差异。 总体来讲,CQDs可能的发光机理主要包括共轭π结构的量子尺寸效应[56,57]、表面状态与能带间隙[2,15,58]及电子-空穴对复合电荷转移[59,60,61]等。

Li等[28]在NaOH乙醇溶液中以10~200 mA/cm2电流作用下电解石墨棒电极,制得的粒径为1.2~3.8 nm的CQDs具有明显的量子尺寸效应,由于 sp2区域的π-π*能级受 sp3基底骨架的 σ-σ*态影响,进而导致电子-空穴对的辐射复合,发生电荷转移而发射出荧光。 Sun等[2]通过激光烧蚀碳靶、并以PEG1500N为表面活性剂制得钝化CQDs,该量子点具有明亮且稳定的荧光。 由于PEG1500N的加入,在其表面或边缘引入了羰基、羟基等基团,使其表面状态与能带间隙发生变化,进而导致其具有明显的荧光发射。 某些CQDs的发光机理与电子-空穴对复合电荷转移有关,Eda等[60]证明能带间隙和发射光的波长与CQDs结构中 sp2轨道大小有关;此外,在 sp3基底骨架中 sp2轨道的形状和份额大小同样决定着CQDs的能带间隙,因此,Pan等[61]研究表明通过控制 sp2轨道位点可调节荧光发射。

CQDs不仅具有与传统半导体量子点类似的荧光行为,还可实现上转换荧光性质。 上转换荧光特性(upconversion photoluminescence,UCPL)是指长波长激发(一般为近红外光或红外光),短波长(紫外光或者可见光)发射的特殊光学性质,可实现波长或能量的转换。 如图1所示,在500~1000 nm波长激发下,CQDs能够发射波长为325~425 nm范围的发射光,显示出良好的上转换荧光性质[12]。 目前普遍认为CQDs的UCPL性质与多光子激发过程有关。 如图2所示,在同一扫描区域,CQDs在单光束与双光束激发条件下其荧光图像非常吻合,说明该性质与多光子激发过程密切相关[12,13]。 UCPL是CQDs重要光学特性之一,为其在双光子荧光成像、新型高效光催化剂等方面提供更多研究机会,在生物医学、环境及能源科技领域具有重要应用价值[3,5]。

图1 碳量子点上转换荧光特性[12]Fig.1 UCPL properties of CQDs[12]

图2 碳量子点双光束荧光图像[13]Fig.2 Luminescence images of CQDs with argon ion laser excitation at 458 nm( A) and femtosecond pulsed laser excitation at 800 nm( B); C is an overlay of A and B[13]

3 碳量子点在能源及环境领域的应用

作为一种新型的碳纳米材料,CQDs因具备优良的光电学、生物学及化学性能,一直备受界内学者关注。 以往的关注应用焦点多集中于荧光成像与标记[62,63,64,65,66]、药物传输[67]等生物医学及光电传感器[68,69]等方面,下面基于CQDs独特的光电学特性,重点介绍其在环境检测及治理和能源利用方面的应用。

3.1 环境检测及治理

环境污染控制及治理问题一直是全球面临的重要挑战,尤其是近年来全球环境污染日趋严重,各种灾难性恶果频发,环境污染控制及治理显得尤为重要,引起了各国学者及政府的高度关注。 CQDs因其独特的荧光性能,可作为高效的荧光探针,快速、准确检测环境中的金属离子。 除此之外,在光催化降解污染物方面同样显示出极大的应用潜力。

3.1.1 荧光探针 环境中的Hg2+、Fe3+及Cu2+等重金属离子对人体健康危害性极大,同时也会对环境造成难以估计的损害。 因此,快速、准确检测环境中的重金属污染物是一项至关重要的工作。 CQDs可作为荧光探针用于环境中金属离子快速检测,其基本原理为待检测金属离子与CQDs表面基团结合,通过改变其电子传递途径,使其原有的荧光强度大幅衰减或猝灭。 当加入相应试剂除去CQDs表面的金属离子后,其荧光强度可迅速恢复到原有的水平[70,71,72,73,74,75,76]。 因此,可通过CQDs荧光强度的变化检测环境中待测金属离子是否存在。 CQDs金属离子荧光探针具有时间短、灵敏度高、选择性强等优点。

Hg2+荧光探针:Hg2+是一种毒性超强的持久性污染物,极大地威胁着动植物乃至人类的安全,是环境治理所必须重点考虑的关键因素。 因此,快速、准确检测Hg2+是一项至关重要的工作。 目前其检测方法包括电感耦合等离子体光谱法、原子吸收法、原子荧光光谱法、分光光度法及电化学法等。 这些方法各有所长,但普遍存在检测成本高、样品预处理繁琐等不足。 CQDs荧光探针技术因其快速、灵敏、准确等优点而备受关注,在环境中Hg2+检测方面显示出极大的优势[55,71,72,73]。

2011年,Zhou等[72]将EDTA-2Na高温热解制得水溶性荧光CQDs,并发现该CQDs对Hg2+具有良好的选择性,且半胱氨酸可解除Hg2+对该CQDs荧光强度的影响。图3为Hg2+及半胱氨酸对该CQDs荧光性能影响示意图,图4为三者荧光强度变化对照曲线。 空白CQDs水溶液在410 nm附近具有较强的发射峰,其QY为11%。 加入一定浓度的Hg2+之后,CQDs大小无明显变化,但有显著的荧光猝灭,其QY降至8.9%。 迅速在其中加入半胱氨酸后,由于Hg2+—S键的形成,可将Hg2+从CQDs表面移除,使CQDs荧光强度恢复。 根据以上实验现象,该课题组首次提出利用CQDs作荧光探针检测Hg2+的方法,检测Hg2+的最低检测限量可达4.2 nmol/L。

图3 碳量子点对Hg2+及半胱氨酸检测机理示意图[72]Fig.3 Schematic illustration of the Hg2+ and cysteine detection mechanism using CQDs[72]

图4 10 mmol/L三羟甲基氨基甲烷/盐酸缓冲液(pH=8.5)中碳量子点荧光发射光谱[72]Fig.4 FL emission spectra of the CQDs in the absence of Hg2+( a) and the presence of Hg2+(40 μmol/L)( b) and FL restoration of the CQDs/Hg2+ system in the presence of Cysteine(40 μmol/L)( c) in the 10 mmol/L Tris-HCl buffer solution at pH=8.5[72]

2015年,Li等[55]分别以柠檬酸铵和乙二胺为碳源和氮源,通过水热处理合成了氮杂化的CQDs,并用于Hg2+和I-荧光检测。 该N杂化CQDs对Hg2+具有良好的选择性和灵敏性,且其检测限可达8.6 nmol/L,远低于世界卫生组织公布的饮用水最高Hg2+允许含量。 此外,当有I-存在时,该N杂化CQDs表面结合的Hg2+可与之形成HgI2,从而使量子点恢复荧光。 同年,Lu等[73]通过热处理柠檬酸盐和硫脲制备了O、S共杂的碳氮型量子点,该量子点对于Hg2+具有很好的敏感性和选择性,其检测限可达0.37 nmol/L,可检测环境中微量的Hg2+。

铁离子荧光探针:Fe是人体必需的重要元素之一,通常以亚铁盐的形式被人体或者其他动物体吸收。 但是Fe2+易被氧化为Fe3+,而Fe3+具有较强的氧化性,与其它物质发生反应,进而引起产品变质。 快速准确检测Fe3+有利于保证产品质量,是保证健康的重要前提。 目前,Fe3+检测方法包括电感耦合等离子体光谱法、原子吸收法、原子荧光光谱法、分光光度法及电化学法等。 CQDs荧光探针具有快速、灵敏、准确等优点,在Fe3+检测方面具有重要应用。

2013年,Zhang等[74]在超纯水中以电化学消融石墨棒电极制得5 nm左右的水溶性荧光CQDs。 通过使用不同金属离子与该CQDs相互作用,发现该CQDs对Fe3+具有良好的选择性,极高的检测灵敏度,其检测限可达2.0 nmol/L。

2015年,Xu等[75]以厨余垃圾为碳源,通过水热法制得1.5~3.0 nm的CQDs,并用于Fe3+的检测。当加入P O43-之后,其荧光可恢复原有水平。 该CQDs对Fe3+具有良好的选择性和灵敏度,其检测限可达3 nmol/L。

除以上金属离子之外,CQDs荧光探针还可用于I-[55]、Cu2+[76]、葡萄糖与过氧化氢[70,77]等的检测。

3.1.2 光催化降解 CQDs因其独特的光学性能备受研究者关注,将其修饰到其它光催化剂材料当中,不仅可增强光利用率,提升催化性能,还能提升催化剂稳定性,更加有效地催化降解环境中的污染物。

TiO2是一种理想的光催化剂,但因其较宽的能带间隙(~3.2 eV)和快速的光激发态电子与空穴的复合效应,限制了其紫外光响应,从而大大降低了太阳能利用效率[78,79,80]。 CQDs在可见光及近红外等波长范围具有良好的光能捕获及转化能力,可大大增加太阳能的利用率。 因此,基于二者的协同效应,TiO2与CQDs构成的复合材料能够显示出更加良好的光催化活性及能量转换效率。 2010年,Li等[28]以石墨棒作为阴、阳两极电极材料,在氢氧化钠乙醇溶液中以电化学法制得CQDs,并将其修饰到TiO2纳米材料表面后,在可见光激发下可使甲基蓝等有机污染物褪色,表现出良好的光催化性能。 如图5所示,CQDs在可见光激发下发射出波长较短的激发光,后者再激发TiO2,产生电子-空穴对,且与吸附的O2/OH-等氧化还原对反应生成O2-或·OH等活性氧自由基,进而导致甲基蓝褪色。 2014年,Sun等[79]采用电化学法刻蚀石墨电极制得4 nm左右的CQDs,并通过浸制法制得CQDs/TiO2纳米管阵列复合材料,成功用于甲基蓝光催化褪色;同年,Pan等[80]首先以水热法处理蔗糖制得CQDs,然后将静电纺丝法制得的TiO2分散于CQDs溶液,并于80 ℃干燥,制得多孔结构的CQDs/TiO2纳米管复合材料,并将其用于可见光照条件下光催化降解罗丹明B,同样取得了良好的可见光催化效果。

图5 可见光下CQDs/TiO2光催化机理[28]Fig.5 Possible catalytic mechanism for CQDs/TiO2 under visible light[28]

Fe2O3同样是一种良好的光催化剂[81],将CQDs与Fe2O3相结合构成的复合材料,同样表现出极好的协同作用。 2011年,Zhang等[82]以FeCl3·6H2O和(NH2)2CO为原料,将其分散于CQDs水溶液中,通过水热法制得CQDs/Fe2O3复合材料,并将其应用于苯、甲醇等有毒蒸汽的光催化降解反应。 对比Fe2O3纳米粒子和CQDs/Fe2O3复合材料光催化苯蒸汽降解的效果,发现CQDs/Fe2O3复合材料具有极好的光催化能力,其对苯的降解效率是Fe2O3纳米粒子的3倍。

此外,2012年Zhang等[83]在碱性溶液中以电化学法处理乙醇水溶液制得CQDs,并在Ag+体系中90 ℃回流制得两种CQDs复合材料,即CQDs/Ag3PO4和CQDs/Ag/Ag3PO4。 CQDs独特的光导电子传递、上转换荧光以及电子储存等特性,大幅提升了该复合物光催化活性以及结构稳定性,并在可见光照下能够有效地降解甲基橙等有机污染物。

2012年,Yu等[84]以电化学法在碱性环境中制得CQDs,并通过水热法制备了ZnO/CQDs复合材料,将其用于常温可见光条件下有毒气体,如甲醇、苯等的光催化降解。

3.2 能源领域应用

随着全球面临的资源与能源危机的日趋严重,新能源开发与利用已成为近年来研究的热点。 如何有效利用天然的能源及资源,如太阳能、生物质能等是一项极具挑战的研究任务。 CQDs是一种优良的碳纳米材料,具有诸多特性,在太阳能敏化电池、燃料电池电催化剂以及电解水制氢等方面显示出良好的应用潜力。

3.2.1 燃料电池阴极电催化剂 开发微生物燃料电池是一种重要的新能源发展方向,它是一种以微生物为催化剂,可直接将生物质能转化为电能的装置,具有产能与废弃物处理双重功效[85]。 由于发生在阴极的氧气还原反应速率过低,大大限制了微生物燃料电池的进一步应用[86]。 氧还原反应的理想催化材料,即铂基催化剂,因其价格高昂及自然界丰度有限,极大地限制了其广泛应用。 研发良好电催化性能的铂取代材料是微生物燃料电池的重要发展方向。 CQDs因其良好的量子效应,将其修饰于其它材料构成复合材料是一个重要的发展方向。

2014年,Yang等[87]将恒电势氧化石墨电极制得的CQDs与维生素B12混合,经高温热解制得Co、N双杂的多孔纳米复合材料,并将其作为微生物燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。 实验发现,在0.1 mol/L KOH和HClO4溶液中,该复合材料均具有良好的电催化活性。 通过改变CQDs与维生素B12的质量比,制得不同杂原子含量的CQDs复合材料,当Co和N质量分数分别为1.12%和2.92%时,该复合材料的催化活性为最佳,其特征还原峰电位和起始电位分别为-0.165和0.185 V( vs.SCE),与Pt/C催化剂相当。 此外,该材料还表现出极好的稳定性和耐甲醇性。 2014年,Han等[88]以C2H8N2、H3BO3、(C6H5)3P和C12H26S为前驱体,制备了N-CQDs、B-CQDs、P-CQDs、S-CQDs及B,N-CQDs、P,N-CQDs、S,N-CQDs等非金属杂化CQDs,均显示出良好的阴极氧还原催化活性。 在碱性溶液(0.1 mol/L KOH)中,循环伏安扫描以及线性伏安扫描发现,制备的杂化CQDs均有良好的特征氧还原峰电位和起始电位,其中B,N-CQDs具有极好的催化活性,其特征峰和起始电位分别为-0.25和-0.08V,非常接近于Pt/C催化剂。 除此之外,杂化CQDs还表现出极好的稳定性,在5 h稳定性测试实验中,杂化CQDs催化活性衰减远低于Pt/C催化剂,因此杂化CQDs是一种非常有前景的Pt/C催化剂替代品,具有广阔的发展空间。

石墨烯具有独特的单原子层二维结构,是一种理想的电子导体和催化剂载体。 将CQDs负载于石墨烯表面制备复合材料用于催化剂材料将是一种可行的研究。 2015年,Hu等[89]在碱性溶液中以恒电势氧化法刻蚀碳棒电极制得5 nm左右CQDs,并通过水热法将所制备的CQDs修饰到石墨烯表面,制得石墨烯负载CQDs的复合材料。 电化学测试发现,该材料在-0.25V位置有特征还原峰,与Pt/C催化剂相当;另外,该催化剂还具有更加良好的稳定性以及耐甲醇毒性,是一种极具潜力的阴极氧还原催化剂替代品。

3.2.2 量子点敏化太阳能电池 太阳能电池是解决人类面临的环境、资源及能源问题的理想能源之一。 单晶硅或多晶硅主导的第一代太阳能电池具有良好而稳定的光电转换效率,但高昂的制造成本限制了其进一步发展及广泛应用。 纳米晶敏化太阳能电池,如量子点敏化太阳能电池、染料敏化太阳能电池等是新一代太阳能电池,但其技术尚不成熟,光能利用率及电转换效率均较低。 普遍认为敏化剂是其最大的制约因素,选择有效的敏化剂已成为新一代太阳能电池研究的重点及热点,其中以CQDs为敏化剂的研究引起了极大关注[90,91,92]。

2013年,Narayanan等[93]根据激发态CdS量子点与铜苯二甲蓝(CuPc)分子之间的荧光共振能量转移效应,设计了一种新奇、廉价的量子点敏化太阳能电池装置。 通过水热处理葡萄糖制得约5 nm的CQDs,并将其用作阳极材料,增加电子转移及传递能力,有效提升电池光捕获及转换效率。 该装置以ZnS/CdS/ZnS量子点为激子供体、CQDs为电子导体促进其转移及传递、CuPc为电子受体。 利用连续离子层吸附脱附技术依次将ZnS、CdS、ZnS以及CQDs构成ZnS/CdS/ZnS/CQDs电池装置。

3.2.3 光解水制氢 随着日益加深的能源与环境危机,发展各种形式的新能源已成为解决当前危机的有效方法之一,其中光催化分解水制氢气引起了越来越多的关注。

2013年,Zhang等[94]通过电化学处理石墨棒电极制备CQDs,并将其作为有效的敏化剂应用于TiO2纳米管阵列(TiO2 NTs)的光电化学电池。 通过电沉积法将CQDs修饰到TiO2 NTs表面,构成CQDs/ TiO2 NTs复合材料,分别在紫外光、可见光以及近红外光区,以CQDs/TiO2 NTs与TiO2 NTs为光阳极,对比了二者在光催化分解水制备氢气方面的性能差异。 结果表明,CQDs/TiO2 NTs在3种光照条件下均具有良好的催化性能,而TiO2 NTs仅在紫外光区具有较强的催化性能。 由此证明,CQDs能够明显扩展TiO2 NTs光利用率,可在更广泛的光谱范围内捕获能量,并将其用于产能。

2014年,Yu等[95]在碱性环境下以电化学处理石墨电极制备CQDs,再将其与纯P25 TiO2混合作为前驱体,通过水热合成法制得CQDs/P25复合材料,并将其用于光催化分解甲醇水溶液制备H2气。 在紫外光及可见光照条件下,研究了不同CQDs浓度对产氢速率的影响。 结果发现,在紫外光和可见光照下,P25产氢速率均很低,当加入CQDs之后产氢速率大幅提升,并且所加入的浓度对该速率存在一定影响。 通过不同浓度梯度对比实验发现,在紫外光照下,CQDs浓度为1.5%时,速率达到最高;而在可见光条件下,最佳浓度则为2.0%。

4 结论与展望

自2004年发现CQDs以来,多种简单有效的CQDs合成途径相继被报道。 本文以CQDs制备方法为主线,介绍了不同方法获得的CQDs在组成、结构及性质上的差异,并在此基础上着重介绍了其在环境和能源领域的应用。

相比于传统半导体量子点,CQDs具有更加丰富的优良性能,展现出极大的优越性。 然而,目前仍存在一些亟待解决的问题,主要表现为以下几点:1)目前各种方法制得的CQDs在紫外光照下普遍发射蓝色荧光,且荧光量子产率不高,这并不满足在生物成像、药物传输等领域的应用,因此制备高效、发射可调荧光的CQDs是一个重大挑战;2)CQDs的荧光起源尚不明确,其机理研究仍存在诸多争议,还有待进一步深入研究;3)针对CQDs的性质及应用,目前研究较为单一,多集中于光学方面。关于其电学、磁学等性质报道较少,与之对应的应用也鲜有报道[96]。 因此多方面、多角度研究CQDs性质、开拓其新领域应用是未来发展的一种重要方向。

CQDs表面含有丰富的含氧基团,赋予了其强大的电子储备能力,可作为一种优良的“电子容器”。 目前,大量研究表明CQDs在光能捕获及转换方面显示出重要的电子容器作用[97,98]。 基于CQDs独特的电化学性质,有专家预测CQDs在电活性微生物胞外电子传递过程中具有重要研究价值,指出其可作为有效的胞外电子传递穿梭体[99]。 目前相关方面的研究鲜有报道,在今后的研究工作中可更多的偏向于CQDs介导微生物胞外电子传递机制方面的研究,从而拓宽CQDs的应用,丰富其内容,使其更加多样化。

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