表1总结了近年来用催化发光传感器检测挥发性有机物的部分报道。 这些传感器的检出限低,催化发光强度与被检测物浓度的线性范围宽,适合空气中微量挥发性有机物的检测。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化发光检测挥发性有机物表 Table 1 The detection of volatile organic compounds by cataluminescence Analyte Catalyst Linear range Limit of detection Reference Methanol CdS 1.2~76.1 mg/L 0.5 mg/L [13] Methanol SnO2 6.3~88.5 mg/L 5.2 mg/L [14] Ether Co3O4 4.0~1500 μg/L 1.67 μg/L [15] Ether SiO2+Fe3O4 10~1000 μL/L 6.7 μL/L [16] Ether CdO - 6.7 μg/L [17] Acetone CdO - 6.5 μg/L [17] Acetone Cr4TiO8 2.5~150 μg/L 1.2 μg/L [33] BTEX γ-Al2O3/PtO2 0.5~100 μL/L 0.22 μL/L [18] Benzene magnesium silicate hollow spheres 1~4500 μg/L 0.6 μg/L [19] Benzene Au/La2O3 1~4000 μg/L 0.7 μg/L [20] Benzene 3TiO2-2BiVO4 0.25~57.5 μg/L 0.12 μg/L [21] Formaldehyde 3TiO2-2BiVO4 0.10~51.3 μg/L 0.05 μg/L [21] Propionaldehyde ZrO2 2.5~1300 μg/L 0.6 μg/L [22] Acetone LDO 0.1~16 mmol 0.02 mmol [23] 1,2-propylene oxide CeO2 10~150 μg/L 0.9 μg/L [24] Dimethyl ether MgO/In2O3 50~12000 μg/L 14 μg/L [25] Ethanol SnO2:ZnO 11.7~204.7 mg/L 11.0 mg/L [26] Ethanol ZnO 4~400 μg/L - [30] n-hexane Y2O3-Al2O3 1.32~132 μg/L 0.4 μg/L [27] Tetrahydrofuran γ-Al2O3+MgO 1.0~3000 μL/L 0.67 μL/L [28] Triethylamine LaF3+CeO2 0.9~54 μL/L 0.2 μL/L [29] Trimethylamine Y2Ti3O9 1~70 μg/L 0.6 μg/L [31] Acetaldehyde Al2Ti2O7 1~65 μg/L 0.5 μg/L [32] Ammonia NaYF4:Yb3+/Er3+ 0.5~50 μmol/L 0.011 μmol/L [59]

表1 催化发光检测挥发性有机物表 Table 1 The detection of volatile organic compounds by cataluminescence

纳米材料在挥发性有机物的定量检测中起着重要的作用。 纳米材料的尺寸、形貌、合成工艺等对催化发光有着重要的影响^[19,30,34]。 刘名扬等^[34]通过改变前驱体煅烧温度可控合成了3种不同形貌的SnO₂纳米材料,其纳米尺寸和结构不同,比表面积也不相同,均可以催化氧化乙酸乙酯,然而它们的催化反应路径以及催化发光产物均不同,最佳反应温度也不同。 随着研究的深入,一种纳米材料催化发光反应的灵敏度以及选择性等不能满足化合物分析的需求,于是,人们在一种纳米材料中掺杂一定比例的其他化合物,制备出纳米复合物,有效提高了被测物质的发光强度,降低干扰,并且扩大了催化发光的应用范围^{[16,18,20,21,25,26,27,28,29,30,31,32,33]}。 Zhou等^[21]合成3TiO₂-2BiVO₄纳米材料,利用交叉发光研究了一种同时检测苯和甲醛含量的催化发光传感器,苯和甲醛的分析波长分别为470和600 nm。 交叉发光通过改变反应条件将干扰物质转变为另一种催化发光检测物质,不仅实现了多种化合物的同时检测,还简化了仪器设备,与催化发光阵列相比,简单经济,易于实现。

大多数的纳米催化材料是粉末状颗粒,在催化反应中很容易和陶瓷基底脱离,不稳定。 Tao等^[35]制备了In₂O₃气溶胶薄膜用于检测乙酸气体,不仅避免了催化材料脱离,而且研究发现,陶瓷中的氯离子会向薄膜渗透,对催化反应起着协同作用,此催化剂稳定性好、灵敏度高、检出限低,适用于乙酸的快速检测。

金属有机骨架材料(MOFs)是近年来发展迅速的一种配位聚合物,具有三维的孔结构,一般以金属离子为连接点,有机配体位支撑构成空间延伸,是一类重要的新型多孔材料,在催化反应中得到了很好的应用。 Wan等^[41,42]建立了一种新的基于金属有机骨架(MOFs)的H₂S和异丁醇的催化发光传感器,显示出良好的灵敏度和稳定性。

双金属氧化物(LDO)是层状双金属氢氧化物(LDH)的煅烧产物,是一种制备简单、无污染、性能良好的催化剂和催化剂载体^[37,38]。 Zhang等^[39]基于LDO表面的催化发光研究了一种简便、有效的丙酮传感器,在优化的条件下,其发光强度与丙酮浓度的线性范围为0.1~16 mmol,检出限为0.02 mmol,具有良好的选择性。 此外,丙酮是糖尿病的生物标志物,该CTL传感器可用于检测糖尿病患者血浆中丙酮含量,有望应用于糖尿病的早期诊断。

在较低的温度下实现催化发光是催化发光领域研究的一个难点。 研究发现,在低温下的一系列反应中,高分散性的金纳米颗粒沉积在一定的负载物上可以表现出优异的催化活性^[20,36]。 Li等^[36]使用胶体沉积法制备出水滑石LDH负载金纳米颗粒复合物,在高温(210 ℃)条件下,这种复合材料对一系列有机化合物具有明显的催化发光反应,而在低温(105 ℃)条件下时,只对乙醛有显著的催化发光信号。 此外,金纳米粒子与LDHs之间存在协同效应,加速了低温限制的催化反应速率,有望应用于水果饮料中乙醛的低温催化发光分析。 这个研究发现也为其它化合物的低温催化发光分析制备新的纳米复合材料提供了新思路。 Han等^[40]首次报道了CO在室温下的CTL 反应,突破了高温对催化发光反应的限制,扩大了CTL的应用。 它利用等离子体辅助技术,将分析物在等离子体反应器中打成碎片,然后再进行催化发光反应,建立了锰/二氧化硅纳米材料在室温下催化氧化CO的非加热催化体系(NTPA),选择性好、成本低、简单易得。

催化发光阵列是识别区分不同的分析物的一种重要方法,它包含多个传感单元,通过采集多个发光信号形成分析物特定的图谱,结合LDA(Linear discriminant analysis,线性判别分析)和HCA(Hierarchical cluster analysis,会序聚类分析)等数据分析方法,识别区分不同的分析物。

Li等^[43]用16种纳米材料(包括金属氧化物、金属复合氧化物、碳酸盐以及AgSe)制备了一个4×4传感阵列,用来识别区分VOC气体。 交叉反应灵敏性在用非特异性反应区分不同的VOC气体中起着重要的作用,该研究用12种VOC气体分析此传感阵列的交叉反应灵敏性,得到了12种VOC气体的不同的催化发光图谱(如图1),表明此传感阵列可以用来区分不同的VOC气体;为了进一步探究此传感阵列的实用性,该研究用来区分易制毒化学品,许多VOC本身不是毒品,但却是制造毒品的重要的辅助物质,即易制毒化学品,如乙醚、丙酮、氯仿和甲苯,将这4种有机物气体进行催化发光检测,每种气体重复5次,进行PCA(principal component analysis,主成分分析)分析,结果可以将这4种气体很好的区分开,并且每种气体重复分析的5个点聚集在一起(图2),这表明此传感阵列具有很好的选择性和重复性,可以应用于区分含有这些VOC的易制毒化学品。 可燃性液体是引起火灾的一个重要因素,严重威胁着生产和公共安全,迫切需要探索一种简单快速的分析可燃性液体的方法。 Liu等^[44]首次用10种纳米材料制成催化发光传感器阵列,辨别可燃性液体蒸汽。 他们用浇汽油和没有浇汽油的尼龙毡子模拟燃烧,持续120 s,收集燃烧后的残留气体,经催化发光检测,得到二者的不同的指纹图谱(如图3 A),再通过LDA和HCA分析,成功地将汽油燃烧和非汽油燃烧的尼龙毡子区分开(如图3 B)。

图1

Fig.1

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	图1 12种VOC 气体的阵列图谱[43]Fig.1 Spectral array of 12 types of VOCs[43]concentration:0.2%, temperature:210 ℃, flow rate of carrier gas:240 mL/min

图2

Fig.2

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	图2 4种药物前体气体的PCA分析图[43]Fig.2 PCA score plot of four types of drug precursor gas[43]

图3

Fig.3

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	图3 汽油燃烧和非汽油燃烧的指纹图谱[44]Fig.3 The fingerprint profiles of gas and non-gas combustion samples[44]

传感阵列还可以识别区分溶液样品。Niu^[45]将茶水直接加在12种催化材料表面,通过反应温度和时间的优化,得到8种茶叶的催化发光图谱,结合LDA分析,区分出8种茶叶。 Han等^[46]将文氏效应与电喷雾电离技术结合,将多糖样品离子化进行催化发光阵列反应,区分不同的多糖,并且糖尿病患者中不同种类的多糖以及同一浓度水平的多糖均可以区分归类,这种方法对糖尿病诊断具有潜在的应用前景。 文氏效应与电喷雾电离技术相结合,显著增大了催化发光信号,扩大了催化发光阵列的应用范围,可以应用于医疗诊断、食品工业等领域。 Kong等^[47]将溶液中的有机物(糖、有机酸、氨基酸)用雾化器处理,通过载气带入催化发光阵列反应室进行催化发光反应,识别区分不同的有机物,此外,根据一种浓度的样品产生的“training matrix”可以识别区分不同浓度的该样品,实际饮料样品的区分准确率达100%。 Kong等^[48]进一步将催化发光阵列应用到蛋白质的识别区分中,利用蛋白质加热氧化产生催化发光现象,得到Try、Pep、TRF等12种蛋白质水溶液的图谱,经过LDA分析,可以将其完全区分开,5、15、20 mg/L 3个浓度的蛋白质样品可以通过10 mg/L浓度蛋白质产生的“training matrix”识别区分开。 采用这个阵列,正常细胞、癌症转移细胞以及癌细胞也可以区分。 与荧光法和比色法相比,灵敏度高,重复性好,这对未来蛋白质的分析和医疗诊断具有重要的意义。

为了减少传感单元个数,提高传感器的稳定性。 Chen等^[49]基于两种催化敏感材料建立了一种鉴别不同醚蒸气的新方法。 分别让4种醚蒸气经过纳米 MgO(或ZrO₂)表面进行催化发光反应,产生一级响应信号,然后反应后的尾气经过纳米MgO(或ZrO₂)表面再进行CTL反应,产生新的二级响应信号,4种醚蒸气分别依次经过MgO-MgO和 ZrO₂-MgO 材料时产生的一、二级CTL信号的比值是常数,不随浓度变化而变化,可以鉴别和区分不同的醚蒸气,此外,改变分析气体流经 ZrO₂-MgO的方向,每种醚蒸气可以得到4组CTL强度比值,这样,根据多维信息增强了传感器鉴别醚蒸气的能力。

通过进一步研究,Chen等^[50]发现,通过改变气流方向和气口方向,每种分析气体在2个传感元件上均可获得8个CTL信号,将其组成特征指纹图谱,并将此特征指纹图谱与数据分析方法结合,可以对许多化学性质相似的同系物和同分异构体进行识别,检测结果更加直观准确,并减少了以前方法中换算比值的步骤。 因此他们用这种方法研究了在两种纳米材料表面鉴别醛、酮、醇和酯类共18种有害气体,结合主成分分析方法和线性判别分析,同种浓度和不同浓度的各种气体均可被鉴别,结果表明此传感器区分能力和实用能力很强。

以往的CTL传感器通常是在流通体系中运行,反应气体由载气运送到反应室,在纳米材料表面被催化氧化,由于反应气体与纳米材料接触时间短,反应不完全,只能获取样品的单峰曲线,不能实现其定性分析。 Cao课题组^[51]报道了一种基于密闭体系的单个CTL传感器,鉴别不同的分析物,在密闭体系中通过反应物和生成的产物与催化剂反复接触,记录连续发射的光信号,得到多种分析物的发光曲线,实现了单个传感器对样品进行定性分析。 2012年,Cao课题组^[52]用这种方法得到了72个酒样品的特征曲线,根据特征曲线的峰值点可以将其区分为5类酒,进一步通过LDA分析,5类酒的区分准确率达100%。 2014年,Cao课题组^[53]又用这种方法获取了13个醋样的特征发光曲线,通过对比出峰时间,出峰数量,峰高及峰型,识别了醋的种类,并且人工配制醋和掺杂水的劣质醋与发酵醋的特征曲线区别明显。 此方法有望用于鉴别酒和食醋的真伪以及质量控制。 2015年,Cao等^[54]对催化发光阵列的封闭体系进行改进,增加了一个可以装载15个波长滤光片的转盘装置(如图4),该装置由3部分组成:1)CTL反应室,圆柱形的陶瓷加热管放在石英管内部,石英管上有样品口和载气的进出口。 2)BPCL超微弱发光分析仪,转盘装置配备有15个波长的滤光片,在检测过程中随着转盘转动,光电倍增管探测到样品反应后经15个波长滤光片的信号,记录下每个样品15个波长的CTL强度。 3)温控系统,通过调整电压控制纳米材料表面的反应温度。 在每个样品检测得的15个波长的CTL强度中,将最大的CTL强度转换为1,其它波长的值与之相比,最后得到每个样品的光谱阵列,作为识别区分样品的指纹。 此装置成功将9种类型,8个牌子的醋识别区分开,甜醋、香醋和熏醋的阵列光谱图(如图5)。 这种装置对于识别区分相似的复杂化合物具有很好的应用前景。

图4

Fig.4

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	图4 催化发光传感器装置图[54]Fig.4 Schematic of the cataluminescence-based sensor[54]

图5

Fig.5

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	图5 3种醋的阵列光谱图[54]Fig.5 The spectral arrays of three types of vinegars[54]

Zhang等^[55]用催化发光阵列成像的方法研究负载在TiO₂上的不同比例的单金属Au、Pt以及不同质量比和原子比的Au/Pt复合物对CO的催化活性,成像记录不同催化剂催化CO的光点亮度,并且用气相色谱检测CO的转化率,研究发现CO的发光强度与转化率的相关性达0.914,这表明催化发光阵列成像可以评估催化剂活性,快速筛选各种不同催化剂。 Wu等^[56]的研究也发现NO _x催化发光强度与NO的转化率具有相关性,NO _x催化发光强度可以评估de-NO _x催化剂的活性,对于简单、快速、高通量筛选de-NO _x催化剂具有潜在应用。 Lu等^[57]发现,在生物柴油生产中,多相碱性催化剂的中等强度碱性位点数与丙酮的醇醛缩合催化发光反应强度具有直接相关性,因此,可以将丙酮的催化发光强度作为评估多相碱性催化剂活性的指标。 他们用这种方法评估了生物柴油生产中经济实用的多相碱性催化剂(包括MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZnO)以及碱性位点相差较小的LDH和LDO的催化活性,用温度梯度脱附法检测CO₂脱附的峰面积,催化发光强度与其结果相一致。 Chen等^[60]研究发现,金属纳米颗粒等离子体可以催化提高过氧化氢与碳酸氢钠的氧化发光反应,从而可以评估金属纳米颗粒的催化活性,而且对过氧化氢的监测具有潜在的应用前景。 其具体机制为金属纳米颗粒表面的等离子体从过氧化氢与碳酸氢钠反应中获得能量形成激发态金属纳米粒子,它与羟自由基结合可以促进碳酸氢钠反应进一步形成(CO₂ )2*,提高了整体化学反应的发光强度。以上方法对于催化工业的高通量筛选催化剂具有重要意义。