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SHI Jianjian, LIU Xiaoming, TANG Xinghua, et al. Synthesis and Properties of Nano Gold-Zinc Titanate Composite as a Novel Visible-light Plasmonic Photocatalysts for Solar Hydrogen Evolution[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(5): 583-590
利用溶胶-凝胶法及光沉积法制备纳米金-钛酸锌(Nano Au-ZnTiO3)复合等离子光催化剂。 采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、紫外可见漫反射光谱、荧光光谱、光电流密度、光催化制氢性能等技术手段和测试表征了样品的结构及性能。 结果表明,ZnTiO3在900 ℃煅烧下呈立方相和六角相的混合相,其形貌呈近似球形,粒径约为50~100 nm。 由于纳米金(Nano Au)的表面等离子共振效应,Nano Au-ZnTiO3复合材料在可见光区有较强的吸收,吸收峰位于525 nm处。 Nano Au-ZnTiO3复合等离子光催化剂在可见光激发下呈现出优良的光催化分解水制氢活性。
Nano gold-zinc titanate(Nano Au-ZnTiO3) composite plasmonic photocatalyst were prepared by a sol-gel process and photodeposition method. The obtained samples were characterized by powder X-ray diffraction(XRD), field emission scanning electron microscopy(FE-SEM), UV-Vis diffuse reflectance spectra, fluorescence spectra, photocurrent density and photocatalytic hydrogen production activity. The results indicate that ZnTiO3 sintered at 900 ℃ shows a mixed phase composed of cubic and hexagonal with a approximately spherical morphology in the size range of 50~100 nm. An intense absorption band centered at 525 nm of Nano Au-ZnTiO3 can be observed in visible light region due to the surface plasma resonance effect of Au nanoparticles. Under the irradiation of visible light, the Nano Au-ZnTiO3 plasmonic photocatalyst shows excellent photocatalytic activity in hydrogen evolution from water splitting.
20世纪以来,太阳能光催化分解水制氢是未来能源的有效生产手段之一,光催化剂是光催化分解水制氢的必备要素,相关的研究受到了广泛的关注。 用于高活性光催化剂分解水反应的大部分金属氧化物半导体,如钛酸盐、钽酸盐等,它们的禁带大于3.0 eV,仅仅在紫外光( λ<400 nm)有效。 在太阳光谱中,紫外光区域仅仅是其中的一小部分,约占4%,然而,可见光所占的比例较大,约46%。 因此,研制性能稳定、高效、价廉的可见光响应型光催化分解水制氢用催化剂意义重大。
具有钙钛矿结构的材料在光催化分解水制氢、降解有机污染物方面效果显著而备受关注[1,2,3,4,5]。 如钙钛矿型ZnTiO3可用于微波介电[6]、气体传感器[7]、热煤气脱硫吸附剂[8]、喷绘颜料[9]、光致发光材料[10]以及光催化材料[11]等领域。 然而,ZnTiO3禁带宽度(3.06 eV)较大,虽然其在紫外光激发下有较好的光催化性能,但在可见光激发下无光催化活性[12]。
表面等离子共振研究为提高可见光响应光催化剂和光伏器件的效率提供了一个新的机会[13]。 可见光响应的等离子光催化剂已经被认为是一些传统光催化剂的最有希望的替代品[14]。 通过将等离子体贵金属纳米粒子嵌入到半导体中可以提高光伏器件效率10%~15%,也可提高有机化合物分解和水分解的光催化反应的效率[15]。 迄今为止,一些关于贵金属纳米粒子/半导体氧化物作为等离子光催化剂大都局限于贵金属纳米粒子/TiO2体系,如Au/TiO2、Au/TiO2/Au、Pt/P25、Au/TiO2、Ag/N-TiO2、Au/N-TiO2[16,17,18,19,20]。 除了TiO2之外,其它有关作为等离子光催化剂的贵金属纳米粒子/半导体的报道不多[21],所以将等离子光催化剂的研究扩展到其他贵金属纳米粒子/半导体复合材料尤为重要。
本文结合纳米金(Nano Au)与ZnTiO3半导体材料,通过溶胶凝胶、光化学沉积方法制备了一系列新型Nano Au-ZnTiO3复合等离子光催化剂,详细地研究了样品的结晶度、形态、结构、光学性质、光催化性能和光催化机理。 考虑金属纳米颗粒/半导体等离子纳米结构的通用性和灵活性,我们的研究将为设计新型高效的可见光响应光催化剂,光伏发电和其它光电器件提供一些思路和参考。
钛酸四正丁酯(化学纯,阿拉丁试剂有限公司),乙酸锌(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),柠檬酸(分析纯,西陇化工股份有限公司),聚乙二醇(PEG, Mn=10000,阿拉丁试剂有限公司),氯金酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。
D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD,德国布鲁克公司);Nova Nano SEM450型场发射扫描电镜(FE-SEM,美国FEI公司);Lambda 750s型紫外可见近红外光谱仪(UV-Vis-near FR,德国珀金埃尔默仪器有限公司);F-7000型荧光光谱仪(PL,日本日立公司);LABSOLAR-H2型光催化制氢系统(北京泊菲莱科技有限公司)。
1.2.1 ZnTiO3的制备 将3.5 mL的HNO3与30 mL无水乙醇,加入2.16 mL钛酸四正丁酯,充分搅拌后,依次加入1.361 g乙酸锌、2.6 g柠檬酸、5 g PEG,搅拌3 h,形成溶胶。 将所得溶胶转移到蒸发皿中,60 ℃水浴蒸干,形成凝胶,置于烘箱中,110 ℃下,干燥10 h,得到干凝胶。将干凝胶转到马弗炉中450 ℃煅烧4 h,得到前驱体,磨成粉末,在500~1000 ℃煅烧得到样品。
1.2.2 Nano Au-ZnTiO3复合物的制备 将0.05 g的ZnTiO3样品加入到体积分数为20%甲醇水溶液中,再加入0.523~2.613 mL氯金酸溶液,配制成质量分数为1%ZnTiO3溶液,用300 W氙灯在紫外可见光下光照3 h,过滤得到固体样品,在60 ℃下真空干燥6 h。 即可得到Nano Au-ZnTiO3复合物。 根据加入的量计算纳米金质量分数( w)并相应表示为 w%Au-ZnTiO3。
使用XRD分析样品的结晶状态,铜靶为射线源( λ=0.154 nm)。 使用FE-SEM观察样品的表面形貌。使用紫外可见近红外光谱仪得到样品的漫反射光谱图,测试时选用BaSO4粉末作为标样。 使用荧光光谱仪研究样品的光学性能。 所有的测试均在室温下进行。
光催化制氢反应采用顶部照射,并连接一个封闭循环体系的石英玻璃反应器。 抽真空排除反应溶液里面的空气,然后使用300 W氙灯照射进行反应。 照射光波长使用可见光( λ>420 nm),反应溶液保持在室温。 反应在三乙醇胺(体积分数为10%)作为电子给体的80 mL水溶液中进行,加入0.05 g催化剂,磁力搅拌。 将质量分数为1%助催化剂铂通过浸渍法负载在光催化剂上,300 ℃,H2气还原3 h,得到Pt纳米粒子负载的Nano Au-ZnTiO3。 通过直接连接在气体循环系统上的气相色谱分析仪(GC7900,Ar气作为载气)分析产生的气体。
首先,制备工作电极,取0.01 g的样品溶于1 mL的去离子水中,超声使样品分散,用移液枪把样品溶液涂到3 cm×1 cm的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(FTO)上,在烘箱中60 ℃干燥3 h。
使用一个标准三电极体系的CHI 660C型电化学工作站测试光电流。 将待测样品覆盖到FTO导电玻璃上作为工作电极,其有效面积大约为1 cm2。石墨电极和Ag/AgCl(饱和KCl)电极分别作为对电极和参比电极,电解液为0.5 mol/L的Na2SO4溶液。光源使用300 W氙灯。光电流曲线在0.5 V偏压下测量。
不同温度下煅烧的ZnTiO3样品的XRD图如图1所示。 可见,煅烧温度从500 ℃增加到700 ℃时,得到的均是立方相的ZnTiO3(JCPDS 39-0190),并且结晶度逐渐增强。 在800 ℃时,出现了部分六角相的ZnTiO3(JCPDS 26-1500),而在900 ℃时,六角相的衍射峰变强,表明六角相的ZnTiO3含量进一步增加。 在1000 ℃时,ZnTiO3分解为立方相的Zn2TiO4和金红石相TiO2,ZnTiO3相消失。 考虑到混合晶相材料的光催化活性强于单晶相材料[22],在本文中,选900 ℃作为最佳烧结温度。
 | 图1 不同温度下煅烧的ZnTiO3样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZnTiO3 samples annealed at different temperature |
 | 图2 ZnTiO3和3%Au-ZnTiO3的XRD图Fig.2 XRD patterns of ZnTiO3 and 3%Au-ZnTiO3 |
图2为900 ℃煅烧得到的ZnTiO3和3%Au-ZnTiO3的XRD图。 可见,金沉积到ZnTiO3上以后,出现了微弱的Au(JCPDS 04-0784)的衍射峰,表明得到了Nano Au-ZnTiO3复合物。 并且,Nano Au-ZnTiO3复合物的衍射峰与ZnTiO3的衍射峰相比有一定程度的偏移。 根据谢乐(Scherrer)公式 D=0.941 λ/βcos θ(式中, D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度, β为实测样品衍射峰半高宽度, θ为衍射角, λ为X射线波长,为0.154056 nm)计算可知,Nano Au-ZnTiO3复合物的粒径比ZnTiO3的粒径小,这也可以从后面样品的形貌表征得到证实。
图3为900 ℃煅烧得到的ZnTiO3(图3 A)和3%Au-ZnTiO3(图3 B)的FE-SEM照片。 ZnTiO3样品的颗粒粒径在50~100 nm之间,形貌基本呈球形,表面比较光滑,但有一定程度团聚。 而从图3 B中可以看出,3%Au-ZnTiO3样品颗粒大小相比于图3 A中有所减小,形状没有多大变化,而且可以看到图中有很明显的亮白色小点,根据场发射背散射成像原理可知,这些小亮点为金纳米粒子,粒径约为20 nm,比较均匀地分散在ZnTiO3表面。
 | 图3 ZnTiO3(A)和3%Au-ZnTiO3( B)的FE-SEM照片Fig.3 FE-SEM images of ZnTiO3( A) and 3%Au-ZnTiO3( B) |
图4所示为不同温度下煅烧的ZnTiO3样品的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)图。 煅烧温度在500~700 ℃时,ZnTiO3的最大吸收峰位于232 nm处,光吸收强度随温度上升在逐渐增大,这是由于固体样品的结晶度随着温度的升高逐渐增大,导致其吸光度增强。 当煅烧温度为800 ℃时,由于少量六角相ZnTiO3的出现使得样品出现了232和288 nm两个最大吸收峰,其光吸收强度减小。 900 ℃样品在299 nm处出现最大吸收峰,在367 nm处有个肩峰,且其最大吸收边达到了420 nm左右,比由其带隙能(3.06 eV)所计算的理论值红移了15 nm,其原因可能是900 ℃煅烧的ZnTiO3样品是由立方相和六角相组成的混合相,晶相界面处形成接合结构引起半导体能带变窄,样品的吸收边得到了拓宽[23,24]。
 | 图4 不同温度下煅烧得到的ZnTiO3的紫外可见漫反射光谱图Fig.4 UV-visible diffuse reflectance spectra of ZnTiO3 annealed at different temperaturetemperature/℃: a.500; b.600; c.700; d.800; e.900 |
 | 图5 ZnTiO3( a)和3%Au-ZnTiO3( b)的紫外可见漫反射光谱图Fig.5 UV-visible diffuse reflectance spectra of ZnTiO3( a) and 3%Au-ZnTiO3( b) |
900 ℃煅烧得到的(图5谱线 a)ZnTiO3和(图5谱线 b)3%Au-ZnTiO3的UV-Vis DRS谱图,如图5所示。 ZnTiO3可以吸收波长小于420 nm以下的光,在紫外光区有两个吸收峰,分别位于224和301 nm处,还有个肩峰位于373 nm处。ZnTiO3负载了纳米金粒子以后,由于纳米金粒子的表面等离子共振效应,Nano Au-ZnTiO3样品在紫外和可见光区的吸光度均有所增强。 尤其是在可见光区域,其吸收光谱在525 nm处表现出了金纳米粒子的特征吸收峰,表明了纳米金吸附在ZnTiO3表面,该结果与SEM、XRD表征一致。 以上结果表明,我们成功的制备了Nano Au-ZnTiO3等离子复合光催化剂。
对不同温度下煅烧的ZnTiO3样品进行了荧光光谱分析,如图6所示。 当用379 nm波长进行激发时,发射光谱的发射峰位于在445 nm处。 随着温度的升高,峰的强度越来越小。 样品的荧光强度与样品中光生电子和空穴的复合几率有关,强度越大,复合几率就越大。 因此,900 ℃煅烧的ZnTiO3样品荧光最弱,这表明900 ℃烧结的ZnTiO3光生载流子的复合几率最小。
 | 图6 不同温度下煅烧得到的ZnTiO3的荧光谱图Fig.6 PL spectra of ZnTiO3 annealed at different temperaturetemperature/℃: a.500; b.600; c.700; d.800; e.900 |
 | 图7 ZnTiO3( a)和3%Au-ZnTiO3( b)的荧光谱图Fig.7 PL spectra of ZnTiO3( a) and 3%Au-ZnTiO3( b) |
图7所示为900 ℃煅烧得到的(图7谱线 a)ZnTiO3和(图7谱线 b)3%Au-ZnTiO3的荧光谱图。 可见,在379 nm波长激发下得到最大发射峰为453 nm的发射光谱,Nano Au-ZnTiO3样品的荧光强度小于ZnTiO3的荧光强度,这表明金纳米粒子的加入可以有效地抑制光生电子和空穴的复合,减小其复合几率,从而提高其光催化效率。
图8所示为不同温度下煅烧的ZnTiO3样品的光电流密度图。 在紫外光下,样品的光电流密度随着煅烧温度的增高呈现出增强的趋势。 在光照开始出现了较大的光电流密度,这是因为其初始阳极电流较大,而随着时间推移,电流会逐渐衰减,并达到一个稳定值。 而900 ℃样品的光电流密度最大,说明900 ℃样品的光生电子数量最多,其光催化活性最强。 这正好与图6中的结果相对应,样品的光生电子和空穴的复合几率越小,其光生电子数就越多,其光催化活性越强,这一点与本文光催化活性实验(图10)相印证。
 | 图8 不同温度下煅烧得到的ZnTiO3的光电流密度Fig.8 Photocurrent density spectra of ZnTiO3 annealed at different temperaturetemperature/℃: a.500; b.600; c.700; d.800; e.900 |
 | 图9 ZnTiO3( a)和3%Au-ZnTiO3( b)的光电流密度Fig.9 Photocurrent density spectra of ZnTiO3( a) and 3%Au-ZnTiO3( b) |
 | 图10 不同金纳米粒子含量的Nano Au-ZnTiO3的光催化制氢图Fig.10 Photocatalytic hydrogen evolution for Nano Au-ZnTiO3 with different amounts of Au nanoparticles |
图9所示为900 ℃煅烧得到的(图9曲线 a)ZnTiO3和(图9曲线 b)3%Au-ZnTiO3的光电流密度图。 从图9可以看出,在可见光照射下,纯ZnTiO3基本没有光电流响应,而Nano Au-ZnTiO3表现出很明显地稳定的、重现性较好的光电流响应。 金纳米粒子的加入使得样品的光电流密度增强,而光电流密度对应着光生电子和空穴的分离、迁移以及复合过程,光电流密度越大,则光生载流子的复合就越少,光生电子数就越多,其光催化活性越强。 由此可见,金纳米粒子(Nano Au)的加入具有增强ZnTiO3样品的可见光光催化活性的能力。
图10为不同金纳米粒子质量分数的Nano Au-ZnTiO3在可见光(>420 nm)下的光催化制氢图。 从图10可以看出,纯ZnTiO3在可见光下无光催化制氢活性,而加入了纳米金以后的Nano Au-ZnTiO3拥有较好的光催化制氢活性。 并且随着金纳米粒子含量的增加,Nano Au-ZnTiO3的光催化制氢速率先增后减,并且在3%时具有最大值,约为136 μmol/(g·h),因此,Nano Au的最佳负载量为3%。 Nano Au-ZnTiO3(Au 3%) 的可见光催化分解水制氢活性与文献报道的等离子光催化剂 Nano Au/Ta2O5 (Au 1.08%)活性相当(约为120 μmol/(g·h)[21]。
图11为在可见光(>420 nm)照射下Nano Au-ZnTiO3可能的制氢机理图。 一般而言,贵金属纳米粒子的表面等离子共振通过电子转移效应、电磁场增强效应和光子散射效应来提高半导体的太阳能转化效率[13,25]。 据报道,当等离子金属和半导体直接接触时,等离子金属和半导体导带间发生直接电子转移[13]。 当可见光照射到Nano Au-ZnTiO3上时,金纳米粒子由于其表面等离子共振效应被光激发,产生带负电的电子和带正电的空穴,电子会直接转移到ZnTiO3的导带上去,并还原质子产生氢气,而空穴则被电子供体消耗掉从而使整个体系呈电中性。 这种电子转移效应对Nano Au-ZnTiO3光催化活性的提高起到了一定的作用。 另一方面,当纳米金的表面等离子共振光谱与半导体吸收重叠时,能观察到近场电磁效应和光子散射效应,增强了光催化反应活性[13]。 而通常只能在大的等离子金属粒子(>50 nm)中看到一个有效的共振光子散射效应和可见光通道长度[13],Nano Au-ZnTiO3中的金纳米粒子粒径只有20 nm左右,故而可以排除因为共振光子散射效应使得光催化活性增强。 入射光的电磁场诱导金纳米粒子中导带电子振动,形成一个电磁场来增强光催化效率,促进ZnTiO3表面电子-空穴对的形成。 这种电磁场增强效应抑制样品中光生载流子的复合,使得更多的光生电子参与到光催化分解水制氢反应中,从而使得样品的光催化活性得到提高。 因此,Nano Au-ZnTiO3相比于ZnTiO3呈现可见光光催化活性可能是由于电子转移效应和电磁场增强效应的协同作用所引起。
采用溶胶-凝胶和光沉积法成功制备出新型等离子光催化剂Nano Au-ZnTiO3。 相比于纯ZnTiO3,Nano Au-ZnTiO3在可见光区表现出较好的光吸收性能,其光致发光强度较低,光电流密度较大。在可见光激发下,纯ZnTiO3没有光催化分解水制氢活性,Nano Au-ZnTiO3表现出优良的光催化制氢性能。 在Nano Au-ZnTiO3等离子光催化剂中,金纳米粒子的表面等离子共振效应,通过电子转移效应和电磁场增强效应的协同作用,使得光生电子和空穴的复合几率减小,更多的光生电子参与到光催化反应中,故此Nano Au-ZnTiO3等离子光催化活性大大提高,实现了可见光光催化分解水制氢。
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