UV759型紫外-可见分光光度计(上海精科仪器有限公司);Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR型红外光谱仪(英国PerkinElmer公司); ESCALABMK-II型光电子能谱仪(美国ThermoFisher Scientific);Siemens D5005型X射线粉末衍射仪(德国西门子公司);Jobin-Yvon HR 800型拉曼散射光谱仪(法国Horiba JobinYvon公司),Perkin-Elmer 240C型元素分析仪(上海珀金埃尔默仪器公司);Siemens SMART型CCD衍射仪(德国BRUKER公司);自组装800W紫外灯;新型杂多酸盐自制;浓盐酸、亚甲基蓝、磷酸、钼酸铵、偏钒酸铵所用药品均为国药集团分析纯试剂。

催化剂[PMo₈V₆O₄₂][Co(Phen)₂][Him]₂·2H₃O·3H₂O(1)的制备:将磷钼酸、磷酸和偏钒酸铵按一定摩尔比依次加入到20 mL水中混合搅拌30 min,然后再依次加一定量三乙胺、邻菲咯啉、咪唑和氯化钴,用H₃PO₄调节pH=6再搅拌30min,最后将浑浊的混合物加入到18 mL不锈钢反应釜中加热160 ℃持续3 d,停止加热后自然冷却至室温,得黑色晶体,用蒸馏水冲洗干燥后称量得产率为85%(按鉬物质的量计算)。

光催化降解亚甲基蓝:将催化剂用研钵研磨后称取5 mg放入100 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液中,用1 mol/L盐酸调好pH=1后放在暗处磁力搅拌20 min达到吸附饱和后取一定量样品,高速离心后取上清液用紫外可见分光光度计测初始吸光度值。 继而放在800 W紫外灯下距离液面5 cm光照,每隔20 min取样离心分离,取上清液测吸光度并记录数据。

通过紫外可见光谱仪测定溶液吸光度。 降解率通过下式计算:

降解率/%= A0-AA0×100

式中, A₀是光照前试样的吸光度, A是光照一段时间后的试样吸光度。

2.1.1 红外光谱表征 化合物1的红外光谱如图1所示。 图中显示化合物1在波长范围1435~1618 cm^-1范围区间吸收峰归属有机配体的特征吸收峰,在波长1050 cm^-1 处的吸收峰归属为P—Oa特征振动吸收,772~932 cm^-1范围内的吸收峰归属为W=Od和W—Ob/c—W的特征振动吸收。

图1

Fig.1

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	图1 化合物1的红外光谱图Fig.1 IR-Vis spectrum of compound 1

图2

Fig.2

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	图2 化合物1的拉曼反射光谱图Fig.2 Raman spectrum of compound 1

2.1.2 拉曼光谱表征 化合物1的拉曼反射光谱如图2所示。 图中显示化合物1在708、816和964 cm^-1吸收峰分别归属为Keggin 结构中端氧与金属钨原子形成W=Od键、桥氧与钨形成W—Ob键和中心氧原子与钨形成W—Oa键时伸缩振动键产生的散射峰。 1038 cm^-1吸收峰归属为Keggin结构中心原子P与氧原子形成P—O键振动产生的散射峰^[9]。

2.1.3 紫外光谱表征 化合物1的紫外光谱表征见图3所示。 图中显示化合物1在波长范围200~400 nm有两个很强吸收峰,这两个吸收峰归属为配位体氧原子中的电子向Keggin簇核中金属钼的转移峰,其中吸收峰269.2 nm归属簇核中端氧 p_π轨道电子向钼的 dπ*轨道跃迁。 而肩峰232.5 nm为簇核中桥氧和中心氧的的 p_π轨道电子向钼的 dπ*轨道跃迁。

图3

Fig.3

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	图3 化合物1的紫外光谱图Fig.3 UV-Vis spectrum of compound 1

图4

Fig.4

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	图4 化合物1的实测( a)和拟合( b)X射线衍射光谱图Fig.4 Experimental( a) and simulated( b) XRD spectra of compound 1

2.1.4 X射线衍射分析 为了考察所制备化合物纯度,将化合物1的实验测定和拟合的XRD谱图做对比如图4所示。 从图4可以看出,实际测定的谱图和拟合谱图的各个峰位吻合很好,表明本实验摸索条件下制得的化合物是比较纯的。 但两个图中相对应各个衍射峰强度有所不同,分析原因也许是由于所测样品的测定取向不同导致的。

2.1.5 光电子能谱分析 为了验证簇核中金属原子的价态分别进行光电子能谱表征,如图5所示。图5 A给出二个峰235.4和232.4 eV,归属为6价钼原子Mo3 d电子结合能。图5 B给出517.2和516.3 eV两个吸收峰,归属为V⁴⁺2 p_3/2的电子结合能。 为了验证簇核中金属原子的价态分别进行光电子能谱表征见图5所示。图5 A给出二个峰235.4和232.4 eV,归属为六价钼原子Mo3 d电子结合能。图5 B给出517.2和516.3 eV两个吸收峰,归属为V⁴⁺2 p_3/2的电子结合能。

图5

Fig.5

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	图5 化合物1 Mo( A)和V( B)光电子能谱图Fig.5 XPS spectra of Mo( A) and V( B) in compound 1

2.2.1 亚甲基蓝浓度对降解率影响 溶液初始浓度对亚甲基蓝降解率影响结果见图6。 由图6可知,其它条件不变情况下,在低浓度溶液范围内,20 min光照时间染料降解率可达82.5%,170 min降解到98.5%,随后基本保持不变。 随着亚甲基蓝初始浓度的增加,降解率逐渐降低。 在本实验给定数据范围内初始浓度4 mg/L降解率最大,20 mg/L降解率最低。 分析其主要原因是:在催化剂一定时,废水在低浓度范围内相应催化活性点多,需要矿化降解物质的浓度少,所以在很多短时间内就能将其矿化降解完全。 但是当废液浓度超过一定范围后,光源强度、照射时间、催化剂量不变时,所产生的自由基数量是一定的,且浓度增加时光穿透溶液的能力越弱,相应的参与光催化反应的光子数量减小,从而引起降解率的减小^[7,8],使得多余的染料分子不能被氧化降解。

图6

Fig.6

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	图6 染料的初始质量浓度对染料废水降解率的影响Fig.6 Effect of methylene blue concentration on the degradation of waste waterDosage of catalyst:50 mg/L, pH=1; time:220 min; mass concentration of methylene/(mg·L-1): a.0.0; b.4.0; c.8.0; d.10; e.15; f.20

图7

Fig.7

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	图7 光催化剂用量对染料废水降解率的影响Fig.7 Effect of catalyst dosage on the degradation of waste waterpH=1; time:230 min; mass concentration of methylene:4.0 mg/L; dosage of catalyst/(mg·L-1): a.0.0; b.10; c.20; d.40; e.50; f.60

2.2.2 催化剂用量对亚甲基蓝的降解率 亚甲基蓝的质量浓度为4 mg/L、pH=1、光照时间230 min的条件下,考察催化剂用量对亚甲基蓝的降解率影响,结果如图7所示。 从图7可以看出,在其它条件不变的情况下,随着催化剂用量的增加,降解率增大, 50 mg/L时降解率达到最大值,继续增加时降解率反而略有下降。 这说明在一定范围内随着催化剂量增加,催化活性点增多,催化效率提高。 但是当催化剂用量超过一定量后,会使溶液中浊度增大,对光产生散射作用,光的穿透能力减弱,催化效率下降。 结合经济因素考虑,因此,本实验催化剂适宜用量为50 mg/L。

2.2.3 反应液pH值对亚甲基蓝的降解率影响 考察反应液pH值对亚甲基蓝光催化降解的影响,见图3。 结果表明,在其它条件不变的情况下,化合物1在pH值为1~6取值范围内降解率变化规律基本相似,随着时间增加,降解率逐渐提高,到170 min左右基本达到最大值。 相比之下,亚甲基蓝的降解率随着pH值增大而减小,在pH=1时处理效果最好。 杂多酸盐在酸性条件下,光照产生的自由基多,相应对染料的降解率高。

2.2.4 催化剂的重复使用率 衡量催化剂性能良好的指标之一就是它的重复使用率。 本实验催化剂的重复使用率在亚甲基蓝的质量浓度为4 mg/L,催化剂用量为50 mg/L,pH=1,光催化降解单次时间定为50 min,每次降解完毕后将溶液离心分离得到固体,放在去离子水里搅拌5 min,然后再用去离子水反复冲洗及烘干。 如图9所示,重复使用5次后降解率仍然保持92.4%,说明本实验通过水热自组装合成的杂多酸盐催化剂具有良好的重复使用性能。 但是随着重复使用次数的增加,催化剂活性有一定程度的降低。 这是由于催化剂吸附一定杂质没有脱附,导致使催化剂表面活性点位略有减少,催化活性降低。

图8

Fig.8

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	图8 反应液pH值对染料废水降解率的影响Fig.8 Effect of solution pH on wasterwater degradationDosage of catalyst:50 mg/L; time:200 min; mass concentration of methylene:8.0 mg/L; pH: a.1; b.2; c.3; d.4; e.5(e); f.6

图9

Fig.9

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	图9 化合物1光催化重复使用性能Fig.9 Reusability of the photocatalyst compound 1Dosage of catalyst:50 mg/L; time:50 min; mass concentration of methylene:4.0 mg/L; pH=1

2.2.5 光催化剂降解亚甲基蓝的动力学 化合物1催化剂光降解亚甲基蓝的动力学结果见图10。 从图10可以看出,在反应时间为220 min时间内染料废水降解率达到92.9%。 而且从ln ( ρ/ρ₀)对时间 t关系图可以看出,降解率与反应时间有较好的线性关系,反应速率常数为0.0144 min^-1,线性方程拟合常数值 R为0.9918。 这说明化合物1光催化降解亚甲基蓝反应速率方程为一级动力学反应。

图10

Fig.10

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	图10 光催化降解亚甲基蓝紫外光谱图( A),降解率与时间关系图( B)Fig.10 UV-Vis spectra of methylene blue photocatalytic degraded by compound 1( A), the degradation rate via photocatalysis time( B)Dosage of catalyst:50 mg/L; time:220 min; mass concentration of methylene:8.0 mg/L; pH=1