Figure1
LU Yan, WU Siyu, MA Baiqing, et al. Synthesis and Properties of Polyesters Containing Schiff Base Side Groups and Their Zinc Complexes[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(4): 452-458
经多步反应合成2种新型含希夫碱侧基聚酯(P5,P6),进一步与醋酸锌反应得到2种聚酯锌配合物(P5-Zn,P6-Zn)。 采用元素分析、FT-IR、UV-Vis、1H NMR、GPC、TG、DSC和荧光光谱等技术手段对其结构和性能进行表征。 P5和P6均溶于四氢呋喃(THF)、氯仿(CHCl3)、 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、 N-甲基吡咯烷酮法(NMP)等有机溶剂,P5-Zn和P6-Zn部分溶于THF及CHCl3,溶于DMF、DMAc、DMSO、NMP等有机溶剂。 P5和P6的重均相对分子质量 Mw及相对分子质量分布指数PDI分别为4164、6148 g/mol和1.42、1.43。 P5、P6、P5-Zn和P6-Zn的5%失重温度分别为339、348、367和358℃。 P5、P6、P5-Zn和P6-Zn的玻璃化转变温度 Tg分别为88.8、123.3、39.8和63.8 ℃。 P5和P6的DMF溶液(5×10-5 mol/L)在418和416 nm处发射弱紫色荧光,P5-Zn和P6-Zn的DMF溶液(5×10-5 mol/L)在505和506 nm处发射强绿色荧光,固体P5-Zn和P6-Zn在527和532 nm处发射强绿色荧光。
Two kinds of novel polyesters containing Schiff base side groups(P5, P6) were synthesized by multistep reactions. Subsequently, P5 and P6 reacted with zinc acetate to get zinc complexes(P5-Zn, P6-Zn). The structures and properties of polyesters and zinc complexes were characterized by elemental analysis, FT-IR, UV-Vis,1H NMR, GPC, TG, DSC and fluorescence spectroscopy. Polyesters P5 and P6 are soluble in tetrahydrofurane(THF), CHCl3, N, N-dimethyl formamide(DMF), N, N-dimethyl acetamide(DMAc), dimethylsulfoxide(DMSO), and N-methyl pyrrolidone(NMP). Complexes P5-Zn and P6-Zn can be partly dissolved in THF and CHCl3, and completely dissolved in DMF, DMAc, DMSO, and NMP. The Mw and PDI of P5 and P6 are 4164, 6148 g/mol and 1.42, 1.43, respectively. The 5% mass loss temperatures of P5, P6, P5-Zn and P6-Zn are 339, 348, 367 and 358 ℃, respectively. The Tg values of P5, P5-Zn, P6 and P6-Zn are 88.8, 123.3, 39.8 and 63.8 ℃, respectively. Fluorescence emission peaks of P5 and P6 in DMF solution appear at 418 and 416 nm, emitting weak purple light. Fluorescence emission peaks of P5-Zn and P6-Zn in DMF solution appear at 505 and 506 nm, emitting strong green light. Fluorescence emission peaks of P5-Zn and P6-Zn in solid state appear at 527 and 532 nm, emitting strong green light.
希夫碱化合物是配位化学中利用最广泛的螯合配体之一。 希夫碱过渡金属配合物在生物[1]、催化[2]、分析化学[3]、金属腐蚀[4]、医药合成[5]、化学传感器技术及光致发光领域均具有广泛应用[6,7]。 其中希夫碱锌配合物,在生物、催化及光致发光领域应用广泛[1,2,7]。 但小分子配合物大多欠缺材料加工性能,从而限制其应用。 高分子金属配合物将聚合物与小分子金属配合物性能有效结合,使高分子金属配合物兼备小分子配合物良好的光电性能和高分子优良的材料加工性能,成为功能材料领域研究热点之一[8,9,10]。 虽然希夫碱锌配合物的合成及发光等性质研究有许多介绍,但是含希夫碱侧基聚酯锌配合物研究未见报道。 因此,设计合成含希夫碱侧基聚酯及锌配合物,研究其性能,是一个非常有意义的研究工作。 本文设计合成了2种新型含希夫碱侧基聚酯及其锌配合物,通过元素分析、红外光谱(IR)、紫外可见光谱(UV-Vis)、核磁氢谱(1H NMR)、凝胶色谱(GPC)、热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)和荧光光谱等进行结构表征,研究其溶解性、热稳定性及荧光性能,期望得到具有良好的溶解性、热稳定性和荧光性能的功能材料。 含希夫碱侧基聚酯及锌配合物合成路线如Scheme 1所示。
 | Scheme 1 Synthetic route of polyesters and zinc complexes |
X5型熔点测定仪(北京泰克公司);WGD-30/6型双光束红外分光光度计(美国Brucker公司),KBr压片;Bruker-AVANCE 500 MHz型核磁共振仪(瑞士Brucker公司),TMS为内标,DMSO-d6和CDCl3为溶剂;UV-240型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司);Vario EL Cube CHN/O型元素分析仪(德国Elementer公司);ICP-OES 7300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Perkin Elmer公司);Diamond TGA型热重-差热综合热分析仪(美国Perkin Elmer公司),N2气气氛下,升温速度为10 ℃/min;PL-GPC-220型凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司),THF为流动相,聚苯乙烯为标样;Q1000型差示扫描量热仪(DSC,美国TA公司), N2气气氛下,升温速度为5 ℃/min。
5-硝基间苯二甲酸、二氯亚砜、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、水杨醛及醋酸锌等均为分析纯。 10%钯碳购自上海国药公司,其它药品及试剂均购自天津市科密欧化学试剂有限公司。
将3.0 g(14.0 mmol)5-硝基间苯二甲酸、过量的SOCl2(二氯亚砜)、1滴二甲基甲酰胺(DMF)加入圆底烧瓶中,回流4 h。 反应结束后蒸出过量的SOCl2,石油醚重结晶得无色透明针状晶体。 收率93.6%,熔点63.8~65.0 ℃。
将2.0 g(8.1 mmol)化合物1的 N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液、0.1 g LiCl加入圆底烧瓶中,搅拌下缓慢滴加0.6 mL(8.1 mmol)1,3-丙二醇的NMP溶液,搅拌均匀后,滴加2.0 mL三乙胺,N2气氛围下升温至80 ℃反应3 h。 冷却后倾入乙醇中,抽滤,水、乙醇交替洗涤,真空干燥得白色固体P1,收率91.2%。化合物1与1,6-己二醇缩聚得到聚酯P2,合成方法同聚酯P1,收率90.5%。
聚酯P1:元素分析(C11H9NO6) n(计算值)/%:C 56.73(56.60),H 3.80(3.61),N 5.54(5.58);IR(KBr), σ/cm-1:3088( ν Ar—H),2964、2899( ν —CH2—),1725( ν C=O),1574、1455( ν Ar),1540、1350( ν —NO2),1313( ν C—N),1248、1159( ν C—O—C)819、725(TM Ar— H)。
聚酯P2:元素分析(C14H15NO6) n(计算值)/%:C 57.48(57.34),H 5.28(5.16),N 4.72(4.78);IR(KBr), σ/cm-1:3078( ν Ar—H),2936、2858( ν —CH2—),1728( ν C=O),1594、1460( ν Ar),1540、1354( ν —NO2),1311( ν C—N),1236、1154( ν C—O—C),825、728(TM Ar—H)。
将1.4 g(6.3 mmol)P1的NMP溶液、0.1 g 10%钯碳加入锥形瓶中,通入H2,磁力搅拌反应5 h。 滤出钯碳,滤液倾入水中,抽滤,真空干燥得白色固体P3,收率97.4%。 同法得聚酯P4,收率92.6%。
聚酯P3:元素分析(C11H11NO4) n(计算值)/%:C 59.85(59.73),H 5.22(5.01),N 6.30(6.33);IR(KBr), σ/cm-1:3464、3373( ν —NH2),3094、3057( ν Ar—H),2966、2901( ν —CH2—),1715( ν C=O),1628( ν —NH2),1599、1454( ν Ar),1342( ν C—N),1238、1127( ν C—O—C),891、758(TM Ar—H);1H NMR(DMSO-d6,500 MHz), δ:7.65(1H,Ar—H),7.43~7.37(2H,Ar—H),5.82~5.54(2H,—NH2),4.45~4.31(4H,—O—CH2—),2.23~2.12(2H,—O—C—CH2—)。
聚酯P4:元素分析(C14H17NO4) n(计算值)/%:C 63.95(63.87),H 6.62(6.51),N 5.34(5.32);IR(KBr), σ/cm-1:3467、3378( ν —NH2),3105、3060( ν Ar—H),2937、2860( ν —CH2—),1714( ν C=O),1630( ν —NH2),1605、1456( ν Ar),1344( ν C—N),1240、1132( ν —C—O—C—),891、753(TM Ar—H);1H NMR(DMSO-d6,500 MHz), δ:7.65(1H,Ar—H),7.43~7.36(2H,Ar—H),5.77~5.60(2H,—NH2),4.30~4.16(4H,—O—CH2—),1.78~1.63(4H,—O—C—CH2—),1.52~1.34(4H,—O—C—C—CH2—)。
将1.0 g(3.1 mmol)P4、0.6 g(3.1 mmol)水杨醛、2滴冰醋酸和20.0 mL NMP加入圆底烧瓶,升温至60 ℃搅拌反应4 h,冷却后倾入水中。 抽滤,水和乙醇交替洗涤,真空干燥得黄色粉末状固体P5,收率85.0%。 同法得P6,收率87.5%。
聚酯P5:元素分析(C18H15NO5) n(计算值)/%:C 66.61(66.46),H 4.77(4.65),N 4.36(4.31);IR(KBr),/cm-1:3330(、 Ar—OH),3084( ν Ar—H),2916、2850( ν —CH2—),1721( ν C=O),1629( ν C=N),1607、1568、1475( ν Ar),1307( ν C—N),1230、1121( ν C—O—C),881、713(TM Ar—H);1H NMR(CDCl3,500 MHz), δ:8.67~8.52(1H,Ar—H),8.52~8.39(1H, —N=CH—),8.11~7.87(2H,Ar—H),7.51~7.23(2H,Ar—H),7.01~6.85(2H,Ar—H),4.69~4.35(4H,—O—CH2—),2.38~2.08(2H,—O—C—CH2—)。 GPC测得P5的 Mw为4164 g/mol,PDI为1.42。
聚酯P6:元素分析(C21H21NO5) n(计算值)/%:C 68.73(68.65),H 5.88(5.76),N 3.66(3.81);IR(KBr), σ/cm-1:3334( ν Ar—OH),3077( ν Ar—H),2934、2857( ν —CH2—),1722( ν C=O),1621( ν C=N),1573、1458( ν Ar),1317( ν C—N),1236、1116( ν C—O—C),893、721(TM Ar—H);1H NMR(CDCl3,500 MHz), δ:8.74~8.62(1H,Ar—H),8.59~8.48(1H, —N=CH),8.15~7.99(2H,Ar—H),7.52~7.34(2H,Ar—H),7.07~6.89(2H,Ar—H),4.48~4.24(4H,—O—CH2—),1.95~1.67(4H,—O—C—CH2—),1.64~1.38(4H,—O—C—C—CH2—)。 GPC测得P6的 Mw为6148 g/mol,PDI为1.43。
将1.0 g (3.0 mmol)聚酯P5的20 mLDMF溶液加入两颈瓶中,N2气保护下缓慢滴加0.3 g(1.5 mmol)醋酸锌的10 mL DMF溶液,60 ℃搅拌反应5 h。 反应结束后,倾入水中,抽滤,热乙醇洗涤,真空干燥得亮黄色固体P5-Zn,收率:82.5%。 同法得P6-Zn,收率83.7%。
配合物P5-Zn:ICP测得锌含量Zn%=7.32%;IR(KBr), σ/cm-1:3079( ν Ar—H),2921、2850( ν —CH2—), 1716( ν C=O),1623( ν C=N),1557、1503、1459( ν Ar),1318( ν C—N),1241、1105( ν C—O—C),887、729(TM Ar—H),496( ν Zn—O)。
配合物P6-Zn:ICP测得锌含量Zn%=6.85%;IR(KBr), σ/cm-1:3071( ν Ar—H),2965( ν —CH2—),1722 ( ν C=O),1611( ν C=N),1573、1458( ν Ar),1317( ν C—N),1236、1112( ν C—O—C),893、721(TM Ar—H),482( ν Zn—O)。
2.1.1 聚酯P5和P6的核磁共振氢谱分析图1为P5的核磁氢谱图,8.67~8.52处为苯环1号氢质子信号峰,8.52~8.39处为与氮相连碳上2号氢质子信号峰,8.11~7.87处为苯环3号氢质子信号峰,7.51~7.23处为苯环4号和5号氢质子信号峰,7.01~6.85处为苯环6号和7号氢质子信号峰,4.69~4.35处为与氧相连碳上8号氢质子信号峰,2.38~2.08处为9号氢质子信号峰。聚合物链缠绕导致各种环境氢质子信号峰裂分不明显。
 | 图1 聚酯P5的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectrum of polyester P5 |
P6的1H NMR谱在(1.95~1.67处出现2个亚甲基(—O—C—CH2—)氢质子信号峰, δ 1.64~1.38处出现2个亚甲基(—O—C—C—CH2—)氢质子信号峰,其它信号峰与P5相似。
2.1.2 聚酯及锌配合物的红外光谱分析图2为P5和P5-Zn的红外光谱图。 P5在3330 cm-1处出现酚羟基伸缩振动吸收峰,1629 cm-1处出现C=N伸缩振动吸收峰。 P5-Zn与P5比较,3330 cm-1处的酚羟基伸缩振动吸收峰明显减弱,1629 cm-1处C=N伸缩振动吸收峰红移至1623 cm-1,在496 cm-1处出现Zn—O伸缩振动吸收峰。 说明酚羟基上氧和希夫碱上的氮与锌配位[10]。 P6和P6-Zn的红外光谱分别与P5和P5-Zn类似。 P6-Zn与P6比较,3334 cm-1处的酚羟基伸缩振动吸收峰明显减弱,1621 cm-1处C=N伸缩振动吸收峰红移至1611 cm-1,在482 cm-1处出现Zn—O伸缩振动吸收峰。
 | 图2 聚酯P5( a)和配合物P5-Zn( b)的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of polyester P5( a) and complex P5-Zn( b) |
 | 图3 聚酯P5( a)和配合物P5-Zn( b)的UV-Vis谱图Fig.3 UV-Vis spectra of polyester P5( a) and complex P5-Zn( b) |
2.1.3 聚酯及锌配合物的紫外光谱分析图3为P5和P5-Zn的DMF溶液(5×10-5 mol/L)紫外光谱图。 P5在280 nm处的强吸收峰为苯环π-π*跃迁吸收峰,在334 nm处吸收峰为苯环和碳氮双键构成的整体共轭体系π-π*跃迁吸收峰。 P5-Zn在276 nm处的强吸收峰为苯环π-π*跃迁吸收峰,在393 nm处吸收峰为P5-Zn整体共轭体系π-π*跃迁吸收峰。 P5-Zn与P5比较,苯环吸收峰变化不大,P5在334 nm处吸收峰红移到了393 nm。 形成P5-Zn后,整体的共轭程度变大,电子云平均化程度更高,更有利于π-π*电子跃迁[11,12],导致吸收峰红移。 P6的紫外光谱与P5类似,在275和333 nm出现吸收峰,P6-Zn的紫外光谱与P5-Zn类似,在277和389 nm处出现吸收峰。
通过元素分析、IR、UV-Vis、1HNMR、GPC测试结果分析,可以确定P5和P6的结构。 Zn2+与希夫碱配位方式具有多样性,可以4配位或6配位等,含希夫碱侧基聚酯锌配合物的准确结构难于确定。 ICP测得P5-Zn和P6-Zn的锌含量分别为6.82%和6.36%,低于4配位理论值(9.16%和8.19%),高于6配位理论值(6.26%和5.58%),结合P5-Zn、P6-Zn与P5、P6的IR、UV-Vis、荧光和溶解性等比较分析,可确定含希夫碱侧基聚酯基本与Zn2+进行配位,达到获得含希夫碱侧基聚酯锌配合物的目标。
2.2.1 聚酯及锌配合物的溶解性 P5和P6易溶于THF、CHCl3、DMF、DMAc、DMSO和NMP等常用有机溶剂。 形成锌配合物后,溶解性降低,P5-Zn和P6-Zn可部分溶于THF和CHCl3,易溶于DMF、DMAc、DMSO和NMP等溶剂。 聚酯锌配合物具有良好的溶解性,易加工成型。
2.2.2 聚酯及锌配合物的热力学性质图4为P5和P5-Zn的热失重(TG)曲线。 P5和P5-Zn的5%失重温度分别为339和367 ℃。 P6和P6-Zn的5%失重温度分别为348和358 ℃。 结果表明,P5、P5-Zn、P6和P6-Zn均具有良好的热稳定性,形成锌配合物后,热稳定性略有提高。图5为P5、P5-Zn、P6和P6-Zn的DSC曲线。 P5、P5-Zn、P6和P6-Zn的玻璃化转变温度( Tg)分别为63.75、123.26、39.76和88.78 ℃,聚酯形成锌配合物后,相对分子质量增大, Tg明显提高[11]。 聚合物分子中柔性链增长, Tg下降[12],P5-Zn的 Tg比P6-Zn高近40 ℃,有利于作为光电功能材料使用。
 | 图4 聚酯P5( a)和配合物P5-Zn( b)的TG曲线Fig.4 TG curves of polyester P5( a) and complex P5-Zn( b) |
 | 图5 聚酯P5( a)、P5-Zn( b)、P6( c)和配合物P6-Zn( d)的DSC曲线Fig.5 DSC curves of polyester P5( a), complex P5-Zn( b), polyester P6( c) and complex P6-Zn( d) |
 | 图6 聚酯P5( a)、P6( b)和配合物P5-Zn( c)、P6-Zn( d)的DMF溶液荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of polyesters P5( a), P6( b), and complexes P5-Zn( c) and P6-Zn( d) in DMF |
 | 图7 配合物P5-Zn( a)和P6-Zn( b)的固体荧光光谱Fig.7 Fluorescence spectra of complexes P5-Zn( a) and P6-Zn( b) in solid state |
2.2.3 聚酯及锌配合物的荧光性能图6为P5、P5-Zn、P6和P6-Zn的DMF溶液(5×10-5 mol/L)荧光光谱。 P5和P6以354 nm光激发,分别在418和416 nm处发射弱紫色荧光。 P5-Zn和P6-Zn以401 nm光激发,分别在505和506 nm处发射强绿色荧光。图7为P5-Zn和P6-Zn的固体荧光光谱,P5-Zn和P6-Zn均以385 nm光激发,分别在527和532 nm处发射强绿色荧光,固体荧光强度远大于溶液荧光。 发光体系间相互作用会产生荧光猝灭作用[13],由于P6-Zn的烷基链长度大于P5-Zn,发光体系间相互作用影响较小,导致P6-Zn的荧光发射强度大于P5-Zn。 锌与含希夫碱侧基聚酯配位后,导致荧光发射峰强度和波长显著增大[14,15],达到配位改性的目的。 结果表明,P5-Zn和P6-Zn是良好的发射绿光材料。
本文合成了2种新型含希夫碱侧基聚酯及其锌配合物,表征了其结构和性能。 实验结果表明,所合成的2种新型聚酯锌配合物具有良好的溶解性、热稳定性和荧光性能,为光电功能高分子材料领域提供新的材料。
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