针铁矿对焦磷酸根的吸附特征及吸附机制

引用本文

谢发之, 圣丹丹, 胡婷婷, 李海斌, 汪雪春, 谢志勇. 针铁矿对焦磷酸根的吸附特征及吸附机制[J]. 应用化学, 33(3): 343-349
XIE Fazhi, SHENG Dandan, HU Tingting, et al. Adsorption Behavior and Mechanism of Pyrophosphate on Goethite[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(3): 343-349 复制到剪切板

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针铁矿对焦磷酸根的吸附特征及吸附机制

谢发之^a,^b,^*, 圣丹丹^a, 胡婷婷^a, 李海斌^a, 汪雪春^a, 谢志勇^a

^a安徽建筑大学材料与化学工程学院合肥 230022

^b安徽建筑大学先进建筑材料安徽省重点实验室合肥 230022

通讯联系人:谢发之,副教授; Tel:0551-63828063; Fax:0551-63828059; E-mail:fzxie@ahjzu.edu.cn; 研究方向:环境功能材料与水污染控制

收稿日期:2015-07-10 修回日期:2015-09-11 接受日期:2015-10-22

基金:国家自然科学基金项目(21107001),2014年安徽省高校优秀青年人才支持计划项目;

摘要

为深入了解自然水体中焦磷酸盐的迁移转化行为,以表生环境中广泛存在的稳定矿物-针铁矿为研究对象,系统研究了其对焦磷酸根的吸附过程,探索了不同实验条件下(pH值、电解质、时间、温度)针铁矿对焦磷酸根吸附的影响。结果表明,溶液pH值从6.27升至10.99时,总磷吸附量从3.00 mg/g降低至0.75 mg/g;电解质浓度越低越有利于针铁矿对焦磷酸根的吸附;吸附剂对焦磷酸根的吸附量在最初1 h内增长较快,随后渐渐达到吸附平衡;溶液温度的升高对吸附量提高具有增强作用。用动力学和热力学模型对吸附过程进行拟合,发现准二级动力学和Langmuir模型具有更好的适用性。结合材料吸附焦磷酸根前后的表征,推导出针铁矿对焦磷酸根的吸附机制可能是以表面配合和物理吸附为主导。

关键词: 针铁矿; 焦磷酸根; 吸附; 动力学; 热力学

中图分类号:O647 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)03-0343-07

Adsorption Behavior and Mechanism of Pyrophosphate on Goethite

XIE Fazhi^a,^b, SHENG Dandan^a, HU Tingting^a, LI Haibin^a, WANG Xuechun^a, XIE Zhiyong^a

^aSchool of Materials Science and Chemical Engineering

^bAnhui Key Laboratory of Advanced Building Materials,Anhui Jianzhu University,Hefei 230022,China

Corresponding author:XIE Fazhi, associated professor; Tel:0551-63828063; Fax:0551-63828059; E-mail:fzxie@ahjzu.edu.cn; Research interests:environmental functional materials and water pollution control

Received:2015-07-10 Revised:2015-09-11 Accepted:2015-10-22

Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21107001), Excellent Young Talents Supportion Plan for University of Anhui Province(2014)

Abstract

In order to study the fate and transport behavior of polyphosphate in water body, the adsorption process of pyrophosphate on synthetic goethite which stablely exists in the supergene environment has been studied systematically. The adsorption behaviors under different conditions(pH, electrolyte, time, temperature) were investigated and the adsorption mechanism was discussed. The results indicate that the adsorption capacity decreases from 3.00 mg/g to 0.75 mg/g with the increase of pH from 6.27 to 10.99. The lower the electrolyte concentration, the more favorable to the adsorption. The adsorption characteristic within 48 h was investigated. The adsorption capacity increases rapidly within 1 h, and then reaches the adsorption equilibrium. Moreover, the adsorption capacity increases with the increase of the adsorption temperature. Kinetic models and thermodynamic models were used to analyze the adsorption process, and the results show that the adsorption is in accord with the pseudo second-order equation and Langmuir model. Furthermore, combined with the characterization of materials, the adsorption may be mainly based on surface complexation and physical adsorption.

Keyword: goethite; pyrophosphate; adsorption; kinetic; thermodynamic

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磷是导致水体富营养化的限制因子之一,大量磷的存在会促进水中藻类的生长,导致水生生物死亡,引起水体富营养化^[1,2]。磷在废水中一般以正磷酸盐、多聚磷酸盐和有机磷的形态存在,其中正磷酸盐所占比例最大^[3,4]。多聚磷酸盐是一种广泛存在的线性多聚体,大量应用于食品工业和电镀行业中^[5,6],其中以焦磷酸盐和三聚磷酸盐应用最广泛^[7]。大量的多聚磷酸盐在自然界中会缓慢的转化为正磷酸盐,从而能一定程度上维持水中正磷酸盐的水平^[3]。人体摄入过多的多聚磷酸盐更会促进血液凝结,影响矿物质的吸收,危害身体健康^[8],为此欧盟和日本分别对海产品中多聚磷酸盐的含量进行了限定^[9]。因此,研究多聚磷酸盐的在水环境中的行为及其矿物表面的吸附具有重要的理论价值和实际意义。

当前对吸附正磷酸盐方面的研究较多^{[10,11,12,13]},而针对多聚磷酸盐的吸附的研究相对较少。对于多聚磷酸盐的去除工艺目前主要有生物和物理化学两种方法^[3,14],如A/O工艺、A²/O(厌氧-缺氧-好氧)工艺、酸化、沉淀和吸附等,这些方法或多或少都存在着各自的不足之处,如不稳定或不安全等。针铁矿( α-FeOOH)是一种普遍存在的土壤矿物,是许多矿石、沉积物和土壤中重要组成部分,也是热力学最稳定的铁氧化物之一^[15,16,17]。近年来针铁矿已被广泛的研究,尤其是其结构(包括表面结构),对阴离子,有机/有机酸(特别是土壤有机碳)、自然环境中的阳离子的吸附能力和其潜在的环境保护应用^[18,19]。对针铁矿单独吸附正磷酸盐的研究也已深入到机理方面^[16,17],但对于针铁矿单独吸附焦磷酸盐的系统研究还未见报道。焦磷酸盐是一种结构最简单的代表性多聚磷酸盐,本文系统开展针铁矿对水溶液中焦磷酸盐的吸附行为研究,考察了不同实验条件下(pH值、电解质、时间、温度)针铁矿对焦磷酸根的吸附性能,通过对吸附焦磷酸根前后针铁矿结构的分析表征,揭示了针铁矿和焦磷酸根之间的相互作用机制,为明确焦磷酸盐的迁移转化规律和防治水体富营养化提供一定的科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

WFJ7200型可见光分光光度计(尤尼克(上海)仪器有限公司 );Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司美国);Bruker D8 advance型X射线衍射仪(德国布鲁克仪器有限公司);JSM-7500F型电镜仪(日本电子有限公司);pHS-2C型精密pH计。焦磷酸钠(国药集团化学试剂有限公司);过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司);Fe(NO₃)₃·9H₂O(国药集团化学试剂有限公司),其它试剂均为分析纯。

1.2 针铁矿的制备

针铁矿的制备参照Schwertmann等^[20]方法合成。现配25 mL浓度为1 mol/L的Fe(NO₃)₃溶液置于反应瓶中,在搅拌的状态下迅速加入45 mL浓度为5 mol/L的KOH溶液,此时有无定型的红褐色氢氧化铁生成。随后立即加入430 mL去离子水,密封后在70 ℃恒温箱中陈化60 h。反应结束后取出冷却洗涤沉淀物至洗涤液pH值达到7左右,离心分离并置于干燥箱内干燥,70 ℃下干燥并磨细过0.1 mm筛。

1.3 pH对吸附焦磷酸根的影响

分别称取50 mg的针铁矿到数个离心管中,用不同浓度的NaOH和盐酸溶液分别调节焦磷酸钠溶液,焦磷酸钠溶液初始质量浓度均为3 mg/L(以[TP(总磷)]计),使得溶液的pH值分别为6.27、7.10、8.03、8.94、9.92和10.99,离子强度为0.01 mol/L NaNO₃,震荡吸附24 h,用0.45 μm的滤膜过滤后消解并测定过滤液中总磷含量,用差减法计算相应的吸附量。

1.4 电解质对吸附焦磷酸根的影响

分别称取50 mg的针铁矿到数个离心管中,加入总磷质量浓度分别为0.5、1、3、5、10、20和50 mg/L的焦磷酸钠溶液50 mL,添加NaNO₃使背景溶液浓度分别为0.1和0.01 mol/L两种离子强度,震荡吸附24 h,用0.45 μm的滤膜过滤后消解并测定过滤液中总磷含量,用差减法计算相应的吸附量。

1.5 吸附动力学

分别称取50 mg的针铁矿到数个离心管中,分别加入离子强度为0.01 mol/L NaNO₃,总磷质量浓度为1、3、5 mg/L的焦磷酸钠溶液50 mL,在震荡的情况下分别在30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、22 h、34 h和48 h取样过滤,步骤同上,测其吸光度并计算针铁矿的吸附容量。

1.6 吸附热力学

配制总磷初始质量浓度分别为1、3、5、10 mg/L的焦磷酸钠溶液,量取50 mL于离心管中,并分别加入50 mg的针铁矿吸附剂,置放在278.15、283.15、288.15和293.15 K的环境下24 h,取样过滤,测其吸光度并计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 pH对吸附焦磷酸根的影响

pH值会影响焦磷酸根的分解,但在弱酸性及碱性的条件下可以忽略分解对实验的影响^[21,22],因此,本实验着重考察了初始pH值在6.27以上针铁矿对焦磷酸根的影响。由图1可以看出,随着pH值的升高,针铁矿对焦磷酸根的吸附量逐渐降低。当pH值在6.27~9.92之间时,吸附量降低的比较缓慢;而当pH值达到10.99时,吸附量大幅降低了75%。图1中同时给出了吸附后溶液的pH值,可以看出吸附后的pH值相对于初始pH值有所下降。

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	图1 pH值对吸附的影响Fig.1 Influence of pH on the adsorptionInitial total phosphate concentration:3 mg/L; solid-to-liquid ratio:1:1000(g/mL); temperature:298.15 K; pH=7.97

pH值在6~9之间,焦磷酸根在溶液中主要以HP₂ $\begin{matrix} O_{7}^{3 -} \end{matrix}$ 的形态存在,而pH值在9~11之间,焦磷酸根在溶液中主要以P₂ $\begin{matrix} O_{7}^{4 -} \end{matrix}$ 的形态存在^[21]。由于针铁矿的零电荷点在8.5左右^[23],pH值升高使得针铁矿表面聚集较多的负电荷,与溶液中带负电荷的的HP₂ $\begin{matrix} O_{7}^{3 -} \end{matrix}$ 和P₂ $\begin{matrix} O_{7}^{4 -} \end{matrix}$ 库仑斥力增加,静电吸附减弱,同时由于溶液中逐渐增多的OH^-会与HP₂ $\begin{matrix} O_{7}^{3 -} \end{matrix}$ 和P₂ $\begin{matrix} O_{7}^{4 -} \end{matrix}$ 产生竞争吸附,从而使得针铁矿对焦磷酸根的吸附量在pH值6~11之间逐渐下降。

2.2 电解质对吸附焦磷酸根的影响

在背景溶液浓度分别是0.01 mol/L NaNO₃和0.1 mol/L NaNO₃的离子强度下进行了离子强度对焦磷酸根吸附的影响实验。实验结果如图2所示,结果表明,离子强度对针铁矿吸附焦磷酸根有一定的影响,磷浓度较低时影响比较微小,而在磷浓度较高时,表现为低离子强度有利于焦磷酸根的吸附,且随着磷浓度的升高,吸附量逐渐升高。这可能是溶液中的硝酸根与焦磷酸根在活性位点上有竞争作用,硝酸根对焦磷酸根的吸附有抑制作用,从而引起了低离子强度时的吸附量高于高离子强度时的吸附量,同时也可能说明了离子交换机制在针铁矿吸附焦磷酸根的过程中起到了重要的作用^[24]。

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	图2 电解质对吸附的影响Fig.2 Influence of electrolyte on the adsorptionSolid-to-liquid ratio:1:1000(g/mL); temperature:293.15 K; pH=7.97

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	图3 时间对吸附的影响Fig.3 Influence of time on the adsorptionSolid-to-liquid ratio:1:1000(g/mL); temperature:293.15 K; pH=7.97

2.3 吸附动力学

吸附时间的影响是吸附剂要考察的重要因素之一,图3描述了针铁矿对不同浓度(1、3、5 mg/L)焦磷酸根48 h之内的去除情况。结果表明,不同浓度下针铁矿对焦磷酸根的吸附有相同的趋势。针铁矿在前1 h内吸附容量增长较快,这是由于在短时间内该吸附剂表面的空位较多,磷酸根离子能迅速占据该空位;随着时间的延长,吸附容量增加并趋于吸附平衡,吸附剂表面空位越来越少,吸附剂与磷酸根离子间的库伦引力减小,阴离子间的库伦斥力增大,从而导致吸附容量增长较慢,然后达到了平衡。所以此实验为保证针铁矿的充分吸附,吸附反应时间定为24 h。

为了深入探索吸附机制,本文分别用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对实验数据进行拟合,其公式如下^[25]:

拟一级动力学线性方程式:

$\ln (q_{e} - q_{t}) = \ln q_{e} - k_{1} t$ (1)

式中, q_e(mg/g)和 q_t( mg/g)分别为吸附平衡时的吸附量和时间 t时的吸附量,而 k₁(min^-1)是吸附的拟一级速率常数。

拟二级线性方程形式:

$\begin{matrix} \frac{t}{q_{t}} = \frac{1}{k_{2} q_{e}^{2}} + \frac{1}{q_{e}} t \end{matrix}$ (2)

式中, k₂(g/(mg·min))是平衡的拟二级吸附速率常数。

拟合所得参数列于表1中,由表1可看出,拟二级速率方程相关系数 R²均大于0.99,计算所得的平衡吸附量也更接近实验值,这表明针铁矿对焦磷酸根的吸附更适合用拟二级速率方程来描述。而相比之下,拟二级速率方程能更真实的反应吸附过程中的外部传质、内部扩散和表面吸附等全过程^[26]。

表1 针铁矿对焦磷酸根的吸附动力学拟合参数 Table 1 Fitting parameters of kinetic models of pyrophosphate adsorbed on goethite

2.4 吸附热力学

较高的温度会加速焦磷酸根的分解,所以本实验分别在278.15、283.15、288.15和293.15 K温度下进行了针铁矿对焦磷酸根的吸附实验,吸附曲线如图4所示。由图4可以看出,随着温度升高,针铁矿对焦磷酸根的吸附量增大。同时分别对图中数据进行了Freundlich和Langmuir吸附等温线数据拟合,拟合结果列于表2。

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	图4 温度对吸附的影响Fig.4 Influence of temperature on the adsorptionSolid-to-liquid ratio:1:1000(g/mL); pH=7.97

Langmuir 等温线性方程^[27]:

$\begin{matrix} \frac{ρ_{e}}{q_{e}} = \frac{1}{b q_{m}} + \frac{ρ_{q}}{q_{m}} \end{matrix}$ (3)

式中, ρ_e(mg/L)和 q_e(mg/g)分别是吸附平衡浓度和平衡吸附量; q_m是单层的最大吸附量(mg/g), b(L/mg)是Langmuir 吸附常数。

Freundlich 等温线性方程^[28]:

$\begin{matrix} \lg q_{e} = \lg K_{f} + \frac{1}{n} \lg ρ_{e} \end{matrix}$ (4)

式中, K_f和 n是Freundlich常数,分别表征吸附能力和吸附强度。

由表2所列Freundlich和Langmuir拟合的相关系数可以看出,Langmuir 模型( R²>0.989)对针铁矿吸附焦磷酸根有更好的适用性。 Freundlich拟合参数中 K_f和 n均比较大,其中 n>1,则可以认为针铁矿吸附焦磷酸根的反应易于发生。且随着温度的升高, K_f和 n均逐渐增大,则说明升温有利于吸附的进行^[26],这也和Langmuir模型计算出的最大吸附量 q_m趋势一致。

表2 针铁矿对焦磷酸根的Freundlich和Langmuir模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir models of pyrophosphate adsorbed on goethite

2.5 吸附机理

针铁矿吸附前后的X射线衍射(XRD)对比图谱如图5所示。吸附前的针铁矿和针铁矿标准卡片(JCPS 卡片 29-0713)较为匹配,峰的位置基本一样,峰的强度相似,说明合成针铁矿结晶良好,并测得针铁矿的比表面积为28.62 m²/g。进一步对比可以看出,吸附焦磷酸根前后的针铁矿峰位基本一致,说明吸附过程中针铁矿并没有转变成新的物质。但是吸附后的针铁矿峰强普遍减弱,这可能是吸附过程中针铁矿的表面有一定的改变,从而影响了样品中针铁矿的物质纯度。

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	图5 未吸附和吸附焦磷酸根后的针铁矿XRD图谱Fig.5 XRD patterns of pure goethite and goethite after pyrophosphate adsorption

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	图6 未吸附和吸附焦磷酸根后的针铁矿FT-IR图谱Fig.6 FT-IR spectra of pure goethite and goethite after pyrophosphate adsorption

对未吸附焦磷酸根和吸附焦磷酸根后的针铁矿进行了红外光谱分析(FT-IR),分析结果如图6所示,合成针铁矿的红外谱图与前人报道一致^[20]。吸附前后的针铁矿在3100 cm^-1波段附近都有强度很大的宽峰,这是针铁矿游离羟基(—OH)和水合基的吸收峰。比较吸附前后的红外谱图,吸附后的针铁矿在1092 cm^-1处出现了明显的吸收峰,这属于P—O的伸缩振动峰^[29],表明了针铁矿吸附焦磷酸根后表面基团的变化。

图7为针铁矿吸附焦磷酸根前后的扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)图像。从SEM照片中可以看出,吸附前针铁矿主要呈针状晶体分布,单分散不团聚,表面光滑没缺陷,结晶度很高;吸附后针铁矿表面覆盖了一层物质。对比吸附前后针铁矿样品微区的EDS能谱可以看出,吸附后针铁矿表面出现了P的能谱峰。表明吸附过程中针铁矿的表面发生了明显变化,结合吸附动力学分析以及XRD和红外光谱分析可推测,针铁矿对焦磷酸根的吸附可能是焦磷酸根在针铁矿表面发生了络合反应与物理吸附协同作用的结果。

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	图7 未吸附( A)和吸附焦磷后( B)针铁矿的SEM照片和EDS能谱Fig.7 SEM images and EDS spectra of original( A) and pyrophosphate adsorpted( B) goethites

3 结论

利用合成的针铁矿开展了对焦磷酸根吸附性能研究,研究了不同实验条件下针铁矿对焦磷酸根的吸附影响。发现pH值升高以及电解质浓度增大,对应针铁矿对焦磷酸根的吸附量减小;同时发现针铁矿对焦磷酸根的吸附更加符合准二级动力学和Langmuir模型,说明吸附过程并不是单一的物理吸附。在此基础上,通过对吸附前后针铁矿进行的XRD、FT-IR、SEM/EDS表征,发现吸附过程中针铁矿内部并没有发生改变,但针铁矿表面发生明显变化,从而揭示出表面络合反应与物理吸附协同作用是针铁矿对焦磷酸根的主要吸附机制。

参考文献

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2014

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... 磷是导致水体富营养化的限制因子之一,大量磷的存在会促进水中藻类的生长,导致水生生物死亡,引起水体富营养化^[1-2] ...

2011

0.0

ZHOU

Jishi.

Mechanism and Synergistic Effect on Capture of Polyphosphate by Polynary Layered Double Hydroxide(LDH)[D].

Shanghai: Shanghai University, 2011(in Chinese).

周吉峙. 多元LDH 层状双氢氧化物捕集多聚磷酸盐的机制和协同效应[D]. 上海: 上海大学, 2011.

多聚磷酸盐是一种重要的无机磷,已广泛应用于工业生产中。近来,多聚磷酸盐的去除得到了相当关注。这是由于水中的多聚磷酸盐会缓慢转化为正磷酸盐。而正磷酸盐是许多水生植物的营养元素,促使水生群落的快速增长和导致严重的水生生态系统的破坏。而且,同正磷酸盐类似,多聚磷酸盐也被证明能够直接促进藻类植物的生长。因此,必须探索从废水中能有效去除多聚磷酸盐的物理化学原理、方法和技术。本研究工作,利用共沉淀法制备了一种组分可调的Ca基层状双氢氧化物(Mg_(2-x)Ca_x- LDH,x=0.0-2.0),首次被用于焦磷酸盐(PP)和三聚磷酸盐(TPP)的去除。这两类磷酸盐是工业应用中常见的多聚磷酸盐形态。通过去除的热力学和动力学实验以及溶液和固体组分的测定研究了PP和TPP在LDH上的去除行为。并且,使用XRD、FTIR、TEM、XPS和NMR表征手段揭示了 PP和TPP在LDH上的去除机制。同时,对合成的LDH进行了热活化并研究了活化产物对于TPP的去除机制。研究结果表明: 焦磷酸盐在二元Ca_2FeCl-LDH上的去除主要是溶解-沉淀过程。这过程中溶解的Ca~(2+)与PP生成沉淀Ca_2P_2O_7·2H_2O。元素分析和物理表征显示LDH溶解后有部分Ca保留在了Fe氧化物框架结构内。随着初始[TP]增加,残留的Ca进一步释放,并与PP形成沉淀。沉淀中 Ca/P比接近Ca_2P_2O_7·2H_2O中1.0的Ca/P比。XPS结果也显示溶解-沉淀过程可能发生在Fe氧化物框架结构表面,类似与在羟基磷灰石表面形成Ca_2P_2O_7·2H_2O的过程。对于二元LDH,TPP在Ca_2FeCl-LDH和Ca_2AlCl-LDH上的去除量分别为56.4和107.8 mg/g ,高于在Mg基LDH上的去除量(Mg_2FeCl-LDH的9-11 mg/g和Mg_2AlCl-LDH的35.4 mg/g)。对TPP去除产物的综合分析显示在Mg基LDH上的TPP去除主要为表面吸附/边缘嵌插以及部分的离子交换。相比之下,TPP在Ca基LDH 上的去除主要归因于溶解-沉淀过程,即Ca基LDH首先溶解,然后释放的Ca~(2+)同TPP反应生成不溶的 Ca_5(P_3O_(10))_2·nH_2O沉淀。结合这两种不同的去除机制,在Mg_(0.5)Ca_(1.5)FeCl-LDH上发现了对TPP去除的协同作用。在相似的条件下 Mg_(0.5)Ca_(1.5)FeCl-LDH从水溶液中去除了55.2 mg/g的TPP。相反的,在三元Mg_(2-x)Ca_xAlCl-LDH没有发现协同去除作用。由于在高pH下,Al以Al(OH)_4~-形式释放,溶解的Al导致了Ca在(CaAl)O氧化物框架溶解时的释放。这增强了TPP的沉淀使其去除量达到84.4 mg/g。 TPP去除产物在无P的水和0.5M的NaCl溶液中均稳定存在。在水中,TPP的浸出率不高于20%。离子强度增加促进了TPP释放,导致TPP在 NaCl溶液中的浸出率略微增大。实验显示TPP释放的主要原因是TPP的脱附和Ca_5(P_3O_(10))_2·nH_2O的溶解。在450 oC下热活化后,LDH转化为Mg_(2-x)Ca_x-LDO,其主要由MgCaM(III)-O (M=Al or Fe)复合物和CaO以及MgO组成。在TPP的捕集上,LDO能够比原始的LDH去除更多的TPP。这主要是因为更多的Ca从LDO中溶解,促进了 TPP的沉淀。同时,TPP在Mg_(2-x)Ca_xAl-LDO上的去除量比在Mg_(2-x)Ca_xFe-LDO上的更高。这是因为高 pH(pH=9.9-10.8)使Al以Al(OH)_4~-形式溶解,造成LDO中(MgCaAl)O复合物的进一步溶解,从而释放了更多的Ca增强了 Ca-TPP沉淀过程。

... 磷在废水中一般以正磷酸盐、多聚磷酸盐和有机磷的形态存在,其中正磷酸盐所占比例最大^[3-4] ...

... 大量的多聚磷酸盐在自然界中会缓慢的转化为正磷酸盐,从而能一定程度上维持水中正磷酸盐的水平^[3] ...

... 对于多聚磷酸盐的去除工艺目前主要有生物和物理化学两种方法^[3,14],如A/O工艺、A²/O(厌氧-缺氧-好氧)工艺、酸化、沉淀和吸附等,这些方法或多或少都存在着各自的不足之处,如不稳定或不安全等 ...

2011

0.0

LIU

Zhigang

, YU

Jingjing

, LI

Tie

, et al. Study on the Form of Phosphorus in Urban Sewage Treatment Plant[J]. Water Wastewater Eng, 2011, 37(2): 50-53(in Chinese).

刘志刚, 虞静静, 李轶, 等. 城市污水处理厂磷的形态变化规律研究[J]. 给水排水, 2011, 37(2): 50-53.

对以A-A2/O-微絮凝-砂滤为处理工艺的某污水处理厂全流程磷的形态变化进行现场研究.结果表明,各处理构筑物中的磷主要以正磷酸盐形式存在,且正磷酸盐浓度在整个处理流程中的变化规律为:从沉砂池到前置反硝化池减小,从前置反硝化池到厌氧池增大,从厌氧池到好氧池减小,在厌氧池达到最大,在砂滤池出水达到最小.而正磷酸盐占总磷比例在二沉池出水处最大,由此判定二沉池出水处为最佳投药点.聚磷酸盐和有机磷浓度占总磷的比例沿处理流程呈先减小后增大的趋势.

... 磷在废水中一般以正磷酸盐、多聚磷酸盐和有机磷的形态存在,其中正磷酸盐所占比例最大^[3-4] ...

2005

0.0

... 多聚磷酸盐是一种广泛存在的线性多聚体,大量应用于食品工业和电镀行业中^[5-6],其中以焦磷酸盐和三聚磷酸盐应用最广泛^[7] ...

2004

0.0

ZHENG

Yiyun

, ZHOU

Boqing

, LI

Qin.

Present Status and Development of Corrosion Inhibitors for Water Treatment[J]. Corros Sci Prot Technol, 2004, 16(2): 101-104(in Chinese).

郑逸云, 周柏青, 李芹. 水处理缓蚀剂应用现状与发展[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2004, 16(2): 101-104.

综述了水处理缓蚀剂的分类、性能特点及应用现状,并重点介绍了水处理缓蚀剂的近期发展,阐明了未来水处理缓蚀剂的发展方向.

... 多聚磷酸盐是一种广泛存在的线性多聚体,大量应用于食品工业和电镀行业中^[5-6],其中以焦磷酸盐和三聚磷酸盐应用最广泛^[7] ...

2010

0.0

Wenwen.

The Preliminary Study of Polyphosphates on the Quality of Cultured Lateolabrax Japonicus[D].

Zhejiang: Zhejiang Gongshang University, 2010(in Chinese).

许雯雯. 多聚磷酸盐对养殖鲈鱼品质影响的初步研究[D]. 浙江: 浙江工商大学, 2010.

鲈鱼为常见的经济鱼类之一，也是发展海水养殖的品种之一。鲈鱼肉质坚实洁白，不仅营养价值高而且口味鲜美。目前鲈鱼以鲜销为主，但其超市销量大，养殖量在加大，冰鲜的数量也在逐年增加。在冷冻过程中，产品的保水性与品质的优劣密切相关。水分是食品的主要组成部分，是决定食品的物理化学特性、影响食品风味的主要因素。保水性是水产品生产加工的关键之一，在冷冻贮藏、解冻等过程中常会出现因自由水冻结和蛋白质结合水脱离而造成解冻过程中汁液流失，导致营养损失，同时结合水的脱离也会造成蛋白质冷冻变性影响产品品质。多聚磷酸盐是目前应用最广泛的食品品...

... 多聚磷酸盐是一种广泛存在的线性多聚体,大量应用于食品工业和电镀行业中^[5-6],其中以焦磷酸盐和三聚磷酸盐应用最广泛^[7] ...

2011

0.0

WANG

Yingying

, GAO

Hua

, ZHANG

Huizhen

, et al. Determination of Polyphosphates in Aquatic Products by Ion Chromatography[J]. Qingdao Univ(E&T), 2011, 26(2): 74-78(in Chinese).

王莹莹, 高华, 张辉珍, 等. 离子色谱法测定水产品中的多聚磷酸盐[J]. 青岛大学学报: 工程技术版, 2011, 26(2): 74-78.

摘　要：建立离子色谱法同时测定水产品中正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐及三偏磷酸盐的质量分数。采用AS11-HC离子色谱柱（4×250 mm）,流动相为KOH,梯度洗脱,流速为1.0 mL/min,电导抑制检测。检测结果表明,4种组分（PO43-,P2O47-,P3O510-,（PO3）33-）色谱峰分离效果较好,线性关系良好,线性范围分别为0.2～100 mg/L,0.1～100 mg/L,0.1～100 mg/L和0.5～100 mg/L;相关系数分别为0.999 9,0.999 9,0.999 7和0.999 9;加样回收率为80.3%～106.9%。该检测方法精密度高,准确度好,操作简便,可用于水产品中多聚磷酸盐质量分数的测定。

... 人体摄入过多的多聚磷酸盐更会促进血液凝结,影响矿物质的吸收,危害身体健康^[8],为此欧盟和日本分别对海产品中多聚磷酸盐的含量进行了限定^[9] ...

2015

0.0

2011

0.0

... 当前对吸附正磷酸盐方面的研究较多^[10-13],而针对多聚磷酸盐的吸附的研究相对较少 ...

2014

0.0

2013

0.0

2011

0.0

... 当前对吸附正磷酸盐方面的研究较多^[10-13],而针对多聚磷酸盐的吸附的研究相对较少 ...

2004

0.0

2004

0.0

... -FeOOH)是一种普遍存在的土壤矿物,是许多矿石、沉积物和土壤中重要组成部分,也是热力学最稳定的铁氧化物之一^[15-17] ...

1997

0.0

LIU

Fan

, JIE

Xiaolei

, HE

Jizheng

, et al. Coordination Forms and Transformations of Phosphate Adsorbed by Goethite Surface on Different pH[J]. Acta Pedol Sin, 1997, 34(4): 367-374(in Chinese).

刘凡, 介晓磊, 贺纪正, 等. 不同pH条件下针铁矿表面磷的配位形式及转化特点[J]. 土壤学报, 1997, 34(4): 367-374.

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) technique was used to study the coordination forms and transformation characteristics of P on goethite surfaces at different pH. The results showed that the chemical forms of P on goethite surfaces changed from the dominance of monoradical ligands to that of biradical ones with increasing pH of the solutions. For a given P concentration, increasing the pH of suspension could cause a faster transformation of monoradical ligands of P to the biradical ones on goethite surfaces, while lowering the pH the biradical ligands converted slowly to the monoradical ones. By influencing types of phosphate ions in the solution, pH affected the coordination forms of P on goethite surfaces. The dissociation and association of protons of the sorbed P caused by pH changes were considered as a major reason leading to the transformation of the coordination forms of P on the surfaces. The stability of biradical ligands of P was greater than that of monoradical ones. and the possible reasons were disscussed in paper.

应用XPS技术研究了不同pH条件下针铁矿表面磷的配位形式及转化特点。结果表明:磷浓度一定时,低pH值有利于形成磷的单基配位,高pH值有利于形成磷的双基配位。体系pH值升高,针铁矿表面的单基配位磷即较快地向双基配位磷转化;pH降低,双基配位磷则缓慢地向单基配位磷转化.分析认为,体系pH通过影响溶液中磷酸根的离子类型来影响针铁矿表面吸附磷的配位形式,pH变化引起表面磷酸根质子的解离和缔合,是导致针铁矿表面磷配位形式转变的重要原因。双基配位磷的稳定性比单基配位磷的高,原因在于两种表面配合物的键能和结构不同。

... 对针铁矿单独吸附正磷酸盐的研究也已深入到机理方面^[16-17],但对于针铁矿单独吸附焦磷酸盐的系统研究还未见报道 ...

2012

0.0

SONG

Kang.

Mechanism of Humic Acid Influence the Adsorption of Phosphate on Goethite[D].

Nanjing: Nanjing Normal University, 2012(in Chinese).

宋康. 腐殖酸对针铁矿吸附磷的影响机理研究[D]. 南京: 南京师范大学, 2012.

地表环境中磷的迁移转化、生物有效性主要取决于沉积物、土壤及水体中磷的吸附、解吸等物理化学平衡过程,特别是铁结合态磷是各形态无机磷中重要的组成部分,受外界条件变化较为活跃,具有较大的潜在释放风险。腐殖酸(HA)作为天然有机质的重要组成部分和地表环境中广泛存在的铁氧化物-针铁矿往往同时存在并相互作用,这种相互作用能够影响矿物的表面电荷、胶体稳定性和吸附能力等,进而影响与矿物相互作用的营养盐和污染物的迁移转化及生物有效性。因此本研究通过不同影响因素(磷浓度、 pH、离子强度、添加顺序等)和添加不同来源HA对针铁矿吸附磷的影响,并结合相关表征研究了腐殖酸对针铁矿吸附磷的影响及机制这一重要的地球化学过程, 从而为更好的理解土壤中磷的利用及地表水体中内源磷的迁移转化和湖泊富营养化等问题提供重要的科学依据。论文获得如下结论： (1)针铁矿对磷的吸附等温线符合Langmuir吸附等温方程,pH=4.5时针铁矿对磷的最大吸附量为4737mg/kg,pH=7时最大吸附量为 4113mg/kg。针铁矿在pH=7条件下吸附量低于pH=4.5条件下吸附量,最大吸附量较pH=4.5条件下的最大吸附量降低了13.2%。针铁矿对磷的吸附量随着pH的升高而降低,随着离子强度的增高而增大。 (2)在针铁矿吸附磷体系中添加sigma HA(购买自sigma公司)和添加土壤HA(实验室提取于土壤)均明显降低了针铁矿对磷的吸附量。sigma HA的实验组：(a).pH=4.5时加入100mg/L HA,40mg/L HA与没有添加HA时最大吸附量降低了26.6%、25.6%。(b).pH=7时加入100mg/L HA,40mg/L HA与没有添加HA时最大吸附量降低了26.8%、23.1%。土壤HA的实验组：(a).pH=4.5时加入100mg/L HA,40mg/L HA与没有添加HA时最大吸附量降低了31.8%、30.8%。(b).pH=7时加入100mg/L HA、40mg/L HA与没有添加HA时最大吸附量降低了27.1%、25.3%。同时HA和磷的不同添加顺序实验表明针铁矿对磷的吸附量大小顺序均为：未添加HA后添加 HA同时添加HA和磷先添加HA。添加HA后各条件下的吸附等温线也均更符合Langmuir吸附等温方程。针铁矿对磷的吸附量随着体系pH的升高逐渐降低,离子强度的增高而增大。总有机碳和红外光谱特征表明HA和磷在针铁矿表面吸附点位形成竞争吸附,且针铁矿表面的羟基在吸附磷和HA的过程中起了-定的作用。 (3)不同来源不同性质HA对针铁矿吸附磷的影响具有一定的差异性,表现为土壤HA对针铁矿的磷吸附量的抑制作用强于Sigma HA的抑制作用。不同来源HA在分子量、元素组成、元素比、羟基、羧基等官能团以及芳香度和脂肪度上等不同性质的差异可能导致抑制作用的不同。总有机碳分析认为土壤HA在针铁矿表面的吸附作用大于Sigma HA。元素分析、紫外可见光谱、三维荧光光谱、红外光潜、核磁共振光谱特征表明：与Sigma HA相比,土壤HA在分子量、极性、腐殖化程度、脂肪碳、脂族连氧含量、羟基及羧基碳含量相对较大,具有较多的含氧官能团,芳香碳含量较低可能是其对针铁矿吸附磷的抑制作用强于Sigma HA的抑制作用的主要原因。

... -FeOOH)是一种普遍存在的土壤矿物,是许多矿石、沉积物和土壤中重要组成部分,也是热力学最稳定的铁氧化物之一^[15-17] ...

... 对针铁矿单独吸附正磷酸盐的研究也已深入到机理方面^[16-17],但对于针铁矿单独吸附焦磷酸盐的系统研究还未见报道 ...

2014

0.0

... 近年来针铁矿已被广泛的研究,尤其是其结构(包括表面结构),对阴离子,有机/有机酸(特别是土壤有机碳)、自然环境中的阳离子的吸附能力和其潜在的环境保护应用^[18-19] ...

2012

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MAO

Yanpeng.

The Mechanism and Mathmatical Model Study on the Interaction Between Iron and Phosphate in Water[D]. Ji'nan:

Shandong University, 2012(in Chinese).

毛岩鹏. 水体中铁盐与磷酸盐的相互作用机理及其数学模型研究[D]. 济南: 山东大学, 2012.

作为重要营养元素和水体污染控制指标，铁和磷元素在自然界中广泛存在，对于二者在水环境中的归趋过程的研究有着重要的意义。本论文在综合国内外大量相关文献的基础上，将铁和磷酸盐之间的配合作用，氧化还原作用，沉淀溶解作用以及吸附解吸作用作为研究对象，深入研究了两者在水中的各种反应的动力学和热力学过程，明确了铁和磷酸盐在水体中的交互作用机理，并探讨了水体中天然有机物对两者交互反应的影响，在深入剖析作用机理的基础上选取了合理的数学模型模型了反应过程，得到了两者交互反应的相关常数。此外在理论研究的基础上，研究了铁对模拟富营养...

1991

0.0

... 2 针铁矿的制备针铁矿的制备参照Schwertmann等^[20]方法合成 ...

... 对未吸附焦磷酸根和吸附焦磷酸根后的针铁矿进行了红外光谱分析(FT-IR),分析结果如图6所示,合成针铁矿的红外谱图与前人报道一致^[20] ...

2005

0.0

... 1 pH对吸附焦磷酸根的影响pH值会影响焦磷酸根的分解,但在弱酸性及碱性的条件下可以忽略分解对实验的影响^[21-22],因此,本实验着重考察了初始pH值在6 ...

... pH值在6~9之间,焦磷酸根在溶液中主要以HP₂O73-的形态存在,而pH值在9~11之间,焦磷酸根在溶液中主要以P₂O74-的形态存在^[21] ...

2000

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2001

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... 5左右^[23],pH值升高使得针铁矿表面聚集较多的负电荷,与溶液中带负电荷的的HP₂O73-和P₂O74-库仑斥力增加,静电吸附减弱,同时由于溶液中逐渐增多的OH^-会与HP₂O73-和P₂O74-产生竞争吸附,从而使得针铁矿对焦磷酸根的吸附量在pH值6~11之间逐渐下降 ...

2011

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... 这可能是溶液中的硝酸根与焦磷酸根在活性位点上有竞争作用,硝酸根对焦磷酸根的吸附有抑制作用,从而引起了低离子强度时的吸附量高于高离子强度时的吸附量,同时也可能说明了离子交换机制在针铁矿吸附焦磷酸根的过程中起到了重要的作用^[24] ...

1999

0.0

... 为了深入探索吸附机制,本文分别用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对实验数据进行拟合,其公式如下^[25]: ...

2010

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... 而相比之下,拟二级速率方程能更真实的反应吸附过程中的外部传质、内部扩散和表面吸附等全过程^[26] ...

... 且随着温度的升高,K_f和n均逐渐增大,则说明升温有利于吸附的进行^[26],这也和Langmuir模型计算出的最大吸附量q_m趋势一致 ...

2005

0.0

... Langmuir 等温线性方程^[27]: ...

2010

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... Freundlich 等温线性方程^[28]: ...

2003

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... O的伸缩振动峰^[29],表明了针铁矿吸附焦磷酸根后表面基团的变化 ...