引用本文
朱兆强, 杜卫民, 郭威, 朱文娟. 过渡金属三元化合物的制备及其应用于超级电容器的研究进展[J]. 应用化学, 33(3): 267-276
ZHU Zhaoqiang, DU Weimin, GUO Wei, et al. Research Progress of Preparation and Application of Transition Metal Ternary Compounds in Supercapacitors[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(3): 267-276  
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过渡金属三元化合物的制备及其应用于超级电容器的研究进展
朱兆强a,b, 杜卫民a,*, 郭威a, 朱文娟a
a安阳师范学院化学化工学院 河南 安阳 455000
b郑州大学化学与分子工程学院 郑州 450001
通讯联系人:杜卫民,副教授; Tel/Fax:0372-2900040; E-mail:dwmchem@163.com; 研究方向:功能纳米材料的合成及应用
收稿日期:2015-08-03 修回日期:2015-09-09 接受日期:2015-10-22
基金:国家自然科学基金-河南人才培养联合基金项目(U1404203),2016年度河南省高校科技创新团队支持项目资助;
摘要

过渡金属三元化合物由于其卓越的物理化学性质,受到了越来越多的研究关注,并被应用于电子、光学和光电设备等领域。 本文对近几年过渡金属三元化合物的制备及其在电化学超级电容器的应用研究进展进行了总结。 对比讨论了其电化学性能与优缺点,并对其研究方向进行了展望。

关键词: 过渡金属; 三元化合物; 超级电容器; 研究进展
中图分类号:O646 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)03-0267-10
Research Progress of Preparation and Application of Transition Metal Ternary Compounds in Supercapacitors
ZHU Zhaoqianga,b, DU Weimina, GUO Weia, ZHU Wenjuana
aCollege of Chemistry and Chemical Engineering,Anyang Normal University,Anyang,He'nan 455000,China
bCollege of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China
Corresponding author:DU Weimin, associate professor; Tel/Fax:0372-2900040; E-mail:dwmchem@163.com; Research interests:synthesis and application of functional nanomaterials
Received:2015-08-03 Revised:2015-09-09 Accepted:2015-10-22
Fund:Supported by the Joint Fund for Fostering Talents of National Natural Science Foundation of China and Henan Province(No.U1404203), Program for Innovative Research Team(in Science and Technology) in University of He'nan Province in 2016
Abstract

Due to the excellent physical and chemical properties, transition metal ternary compounds have attracted more and more attention and were applied in electronics, optics and optoelectronic devices, etc. In this paper we summarized the research progress on the preparation and application of electrochemical supercapacitors of transition metal ternary compounds during recent years. Meanwhile, the electrochemical properties, the advantages and disadvantages, and prospects of supercapacitors were discussed.

Keyword: transition metal; ternary compounds; supercapacitors; research progress

随着全球经济的快速发展和人口数量的急速增长,当今人类社会已经面临着一些严峻的问题: 如臭氧层空洞以及温室效应导致的全球气候变暖等。 为了应对这些问题,迫切需要一些高效、清洁、可持续的能源以及新的技术来储存和转换能量[1,2]。 在目前的应用技术领域,电池、燃料电池和超级电容器是最有效和具有实用价值的电化学能量转换和储存的装置。 相比于其它的能源存储系统而言(如电池和燃料电池),超级电容器具有高的功率密度、快速的充放电过程、长的寿命、低的成本、环境友好以及安全等优点[3,4]。 因此,发展超级电容器已经成为近年来人们密切关注的一个研究新热点。

按照其储能机理,超级电容器一般可分为两类:一类是双电层电容器,是通过在电极/电解液界面间进行静电荷的扩散和积累来储存能量。 另一类是法拉第电容器,也叫做赝电容电容器(或电化学电容器),是在电极材料表面进行法拉第反应来储存能量。 一般而言,超级电容器的电容和电荷存储密切依赖于所使用的电极材料。 因此,在超级电容器的研究过程中,人们为开发寻找各种新型的电活性材料投入了大量工作。 目前,应用于超级电容器的电极材料大致可分为三类:碳基材料、导电聚合物和过渡金属化合物。其中,具有较大表面积和良好导电性的碳基材料被广泛用作双电层电容器的电极材料。 尽管其具有较大的功率密度,但是由于比电容较小,导致其能量密度低,从而限制了它的应用。 与之相比,基于导电聚合物和过渡金属化合物的超级电容器,由于电极材料具有鲜明的赝电容特性,可以通过快速可逆的氧化还原反应来储存能量,从而获得较高的比电容和能量密度。 但对于导电聚合物而言,由于在持续的充放电过程中体积会发生较大的收缩和膨胀,导致其循环稳定性较差[5,6]。 对于过渡金属化合物来说,尽管其也有一些缺点(如导电性差),但它们能提供比传统碳材料更高的能量密度,比聚合物材料有更好的电化学稳定性。 因此,它们不仅能以纳米碳材料那样的双电层方式存储能量,而且还可以发生电极和离子之间的电化学法拉第反应。 因此,过渡金属化合物已经成为目前研究比较多的一类超级电容器电极材料[7,8,9]。 早期研究的过渡金属化合物主要集中于RuO2。 作为一个典型的过渡金属赝电容电极材料,RuO2能够展现出高达1000 F/g的比电容[10],并且能产生较大的能量密度和功率密度。 然而,其昂贵的价格和有毒的性质限制了它的实际应用[11,12]。 所以,人们开始寻找一些价格便宜的过渡金属来代替昂贵的RuO2。 在目前各种研究中,一些含有镍和钴的系列化合物:例如,NiO[13,14,15]、CoO[7,16,17]、Ni(OH)2[18,19,20]和Co(OH)2[8,21,22]等由于其低廉的价格和环保的特性被用来代替RuO2作为超级电容器电极材料。

相对于二元简单化合物而言,过渡金属三元化合物电极材料具有一些明显的应用优势:如:更丰富的氧化还原化学反应、较高的电化学活性、较低的成本和比单一氧化物至少高两个数量级的电导率。 因此,在最近一段时间内,一些过渡金属三元化合物的制备与电化学性能研究引起了人们的普遍关注,例如,MnFe2O4[23]、CoMoO4[24,25,26,27]、NiCo2O4[28,29,30,31]、NiCo2S4[32,33]和CoNi2S4[34,35,36]等。 由于两种金属在氧化还原反应上的协同效应,使得过渡金属三元化合物具有比单组分过渡金属化合物更高的导电性和更丰富的氧化还原反应,进而表现出更好的电化学能量储存性能。 据此,本文对过渡金属三元化合物的制备及其用作超级电容器电极材料的最新研究进展进行了总结和展望。

1 过渡金属三元化合物的制备

三元化合物不同于三组分复合材料,三组分复合材料是由3种物质混合而成,是混合物,而三元化合物则是由3种元素组成的单一物相的化合物。 目前,用作超级电容器电极材料的过渡金属三元化合物主要是含有钴镍元素的三元化合物,如: CoMoO4[24,25,26,27]、NiCo2O4[28,29,30,31]、NiCo2S4[32,33]、CoNi2S4[34,35,36]、ZnCo2O4[37,38]、NiFe2O4[39]、CoNiO2[40,41,42]、MnCo2O4[43]、NiMoO4[44,45,46] 、CoFe2O4[47,48]等。 当然,也有一些其它的三元过渡金属化合物被合成出来,如:MnFe2O4[23]、MnMoO4[49,50]等。 这些三元过渡金属化合物已经通过多种化学方法制备出来。 这些方法包括:水热合成法、溶剂热合成法、共沉淀法、电化学沉积法、溶胶凝胶法、静电纺丝法等。 下面将对这些方法逐一进行介绍。

1.1 水热合成法

水热合成法是指在温度为100~1000 ℃、压力为1 MPa~1 GPa条件下利用水溶液中物质的化学反应所进行的合成。 许多过渡金属三元化合物已经通过水热法被合成出来。 例如,Liu等[40]通过水热法和随后的退火过程制备了立方相的介孔CoNiO2微米花,这些CoNiO2微米花是由单晶纳米片所组成,它们具有均一的尺寸和形状。 Zheng等[51]通过温和的水热法在泡沫镍上制备了自支撑的NiCo2O4纳米片阵列,这些NiCo2O4纳米片垂直地生长在泡沫镍上,厚度约为25 nm。 并且这些纳米片形成了一个互相连通的多孔网络。 Liu等[52]在不使用任何模板或者表面活性剂的情况下,通过简单的水热法成功合成了海胆状NiCo2O4微球。 已合成的海胆状NiCo2O4微球具有统一的直径为6 μm,而且具有许多较小的纳米棒从其中心向外径向生长,典型的纳米棒的直径为20~30 nm,长度为2~3 μm。 Mei等[34]通过一步水热法,在不使用任何模板或者表面活性剂的情况下合成出了分级结构的蘑菇状CoNi2S4阵列。 该阵列是由分布均匀的薄片和大量的纳米分支组成。 此外,也有研究者通过水热法合成了其它的三元过渡金属化合物[35,53]。 这些研究工作表明,水热法是一种合成三元过渡金属化合物的直接有效合成方法。

1.2 溶剂热合成法

溶剂热合成法是水热法的发展,它与水热法的不同之处在于所使用的溶剂为非水溶剂。 在溶剂热反应中,通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂,在液相或超临界条件下, 分散在溶液中并且变的比较活泼,发生反应。 目前,一些研究者通过溶剂热法合成了具有多种形貌的过渡金属三元化合物。 例如,Deng等[54]通过温和的溶剂热法和随后的热处理在碳纤维纸上成功生长了二维超薄介孔NiCo2O4纳米片。 由透射电子显微镜的分析可知,其介孔是均匀地分布在纳米片的整个表面。 我们课题组[35,36]最近也通过溶剂热法成功合成了立方相的CoNi2S4纳米颗粒,其归属于Fd-3m空间群和简单六方晶胞。 通过透射电子显微镜分析可知,类球形的CoNi2S4纳米颗粒的平均尺寸为8~15 nm。 Zhang等[23]通过简单的溶剂热法合成了介孔MnFe2O4微球,介孔MnFe2O4微球是由大小为10~30 nm的纳米颗粒所组成的,并且该微球的直径在100~500 nm之间。 Deng等[47]通过溶剂热法成功地控制合成了CoFe2O4纳米棒和纳米环。通过扫描电子显微镜可知,该纳米棒的尺寸是4 μm长,而纳米环则是3 μm。

1.3 共沉淀法

共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子,它们均相存在于溶液中,加入沉淀剂后,可形成各种成分的均一沉淀过程。 共沉淀法由于其操作简单、反应周期短等优点受到了人们的广泛关注,并被用来合成三元过渡金属化合物。 Liang等[55]通过温和的共沉淀法以及随后进行热退火处理成功获得了一维分级纳米结构的NiCo2O4纳米片@埃洛石纳米管复合材料。 该复合结构中的NiCo2O4聚集物呈链状结构,这些链状结构是由直径在几微米的不规则微球所组成。 Kong等[56]通过温和的化学共沉淀法以及后来的退火处理成功合成了Co0.56Ni0.44氧化物纳米片。 该纳米片表现出一个介孔结构,且孔径分布为2~7 nm。 此外,Liu等[24]通过化学共沉淀法成功制备了具有单斜晶体结构的一维CoMoO4纳米棒。

1.4 电化学沉积法

电化学沉积法是指在电场作用下,在一定的电解质溶液中由阳极和阴极组成回路,通过氧化还原反应的发生,使溶液中的离子沉积的过程。 例如,Kandalkar等[31]通过电沉积法在铜基板上成功制备了NiCo2O4薄膜,并且通过扫描电子显微镜可以发现,NiCo2O4薄膜被六角形和立方形的颗粒所覆盖。 Chen等[32]通过一步电沉积法在导电碳基底上成功制备了Ni-Co-S纳米片阵列。 该Ni-Co-S纳米片阵列为多晶结构,且相互连接的纳米片具有介孔结构,介孔尺寸范围为2~10 nm。 除此之外,Nguyen等[33]通过电沉积法和化学气相沉积法在泡沫镍上获得了分级介孔结构的石墨烯@Ni-Co-S阵列。 该石墨烯@Ni-Co-S纳米片阵列比较密集且是高度多孔的。 所合成的片状结构尺寸为几百纳米,并且相互交叉形成了比较疏松的纳米结构。 虽然这些三元过渡金属化合物已经通过电沉积法被制备出来,但是,由于电沉积法条件要求比较严格,实验过程比较复杂,因此,相对于水热法和溶剂热法等而言,该方法并没有被广泛地被应用于三元过渡金属化合物的合成。

1.5 溶胶凝胶法

所谓溶胶-凝胶法是指用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成 网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。 凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构材料的方法。 最近,Davis等[38]通过溶胶凝胶法合成了高度结晶的ZnCo2O4纳米晶。 通过表征后发现该纳米晶的直径约为4 nm。 Wu等[57]通过简单的溶胶凝胶法成功制备了NiCo2O4珊瑚状多孔晶体、纳米颗粒以及超微尺寸粒子。 此外,Liu等[58]通过溶胶凝胶法制备出了NiO/NiCo2O4/Co3O4复合材料。 该复合材料具有较高的比表面积和介孔结构,有利于电子的传递和运输。 尽管溶胶凝胶法也能够制备一些三元过渡金属化合物,但是,由于其实验周期较长,且在干燥的过程中会释放气体等问题使其应用受到一定的限制。

1.6 静电纺丝法

静电纺丝法是一种特殊的纤维制造工艺,是将聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。 具体原理是:在高压电场作用下,针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”),并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。 利用这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。 该方法已被成功应用于制备过渡金属三元化合物,如:Zhang等[43]通过静电纺丝结合煅烧的方法成功制备了具有尖晶石结构的MnCo2O4纳米纤维。 该纳米纤维由大小约为20 nm的MnCo2O4纳米颗粒组成。 Zhu等[59]也通过静电纺丝以及直接退火的方法顺利制备了NiCo2O4微米带。 该NiCo2O4微米带属于立方尖晶石结构,其平均直径约为1.7 μm。 通过观察其横截面可知,该微米带的厚度能达到150 nm。 综上可知,做为过渡金属三元化合物的基体,聚合物为过渡金属三元化合物的纺丝提供框架,使其具有纤维状结构。 而且,在随后的煅烧过程中,由于聚合物易充分燃烧,使过渡金属三元化合物的表面形成多孔结构,增加其比表面积,为其提供了更多的反应位点。 由此可知,通过静电纺丝法能够很好的制备过渡金属三元化合物。 但是,由于静电纺丝法需要在高电压下进行操作,比较危险。 并且用于静电纺丝的高分子受其分子量,分子量分布和分子结构以及其所形成溶液的性质等因素的影响,限制了其产业化。 此外,通过静电纺丝制备的无机纳米纤维具有较大的脆性,这也是其面临的一个重要问题。 因此,静电纺丝法来制备过渡金属三元化合物仍需要进一步的研究。

通过以上分析可以看出,使用各种方法可以成功制备出具有不同形貌和尺寸的过渡金属三元化合物。 当然,除了上面所述的几种方法外,还有一些其它的方法也能够合成三元过渡金属化合物,如:微波辅助法[30,60]、回流法[61,62]、静电诱导组装法[63] 、化学浴沉积法[64]、超声化学法[25]等等。

2 过渡金属三元化合物在超级电容器领域的应用

过渡金属三元化合物是一类具有优异电化学性能的超级电容器电极材料,因此,此类材料已经逐渐被作为电极材料应用于超级电容器领域。 从目前的研究来看,该领域的工作主要集中在以下3个方面:1)液相电解质体系中过渡金属三元化合物的电化学性能;2)固态电解质体系中过渡金属三元化合物的电化学性能;3)过渡金属三元化合物复合材料的电化学性能。

2.1 液相电解质体系中过渡金属三元化合物的电化学性能

2.1.1 过渡金属三元化合物单电极的电化学性能 过渡金属三元化合物单电极的电化学性能测试是在室温下通过传统的三电极体系进行的。 所谓传统的三电极体系是指将活性材料用做工作电极,惰性电极做对电极,饱和甘汞电极做参比电极。 当然,由于电解液的不同,也可以使用硫酸亚汞电极、氧化汞电极或者Ag-AgCl电极做为参比电极。 多种过渡金属三元化合物在三电极体系下获得了优良的电化学性能。 例如,Zhang等[65]通过简单的溶液法和后期的热退火处理成功制备了单晶结构的NiCo2O4纳米针阵列,做为超级电容器的电极材料表现出了良好的电化学性能。 其在1.11×10-3 A/cm2的电流密度下面积电容能达到3.12 F/cm2。 而且,在5.56×10-3 A/cm2的电流密度下经过2000循环后面电容损失率为10.6%。 我们课题组[36]也曾通过一步溶剂热法成功合成了CoNi2S4纳米颗粒并做为超级电容器电极材料,展现出了较好的电化学性能。 如:较高的比电容(1 A/g时比电容达到1169 F/g),较好的倍率性能(电流密度从1 A/g增加到5 A/g时比电容能保持60%以上)以及较高的能量密度(在功率密度为446.6 W/kg时能量密度能够达到46.9 Wh/kg)。 Liu等[37]首次通过简单的可扩展溶液法制备出来分级的ZnCo2O4/泡沫镍结构,该结构具有高的比电容(在1 A/g比电容大约1400 F/g),卓越的倍率性能(在20 A/g容量保留达72.5%)和良好的循环稳定性(在6 A/g经过1000循环后仅仅损失3%)。 此外,Cai等[45]通过简单的水热法成功制备了NiMoO4纳米片并用作超级电容器的电极材料,该NiMoO4纳米片电极表现出了高的比电容(10×10-3 A/cm2时比电容为2840 F/g),好的倍率性能、电化学可逆性(库伦效率几乎是100%)和循环稳定性(在15×10-3 A/cm2电流密度下经过2000次循环比电容保持率为86.7%)。 由此可见,三元过渡金属化合物具有卓越的电化学性能,是一类具有很好应用前景的超级电容器电极材料。 尽管如此,但超级电容器的实际研究应用需要将电极材料组装成器件。 因此,为了满足实际应用的需求,研究者们开始组装基于三元过渡金属化合物的液相对称或者不对称超级电容器。

2.1.2 基于过渡金属三元化合物液相对称超级电容器的电化学性能 基于过渡金属三元化合物的液相对称超级电容器是通过使用同种物质做为超级电容器的正负极材料组装而成的,且正负极活性物质的质量要相等。 同时,其电化学性能测试是在两电极体系下进行的,即将一端的活性物质做为正极,另一端的活性物质做为负极。 Guo等[44]通过水热法成功地在碳布上径向生长了NiMoO4纳米线并将其组装成水相对称超级电容器设备。 该设备能够获得一个高达1.7 V的电压窗,并且获得了一个高达70.7 Wh/kg的能量密度。 当能量密度为14.1 Wh/kg时,其功率密度能够达到16000 W/kg。 Fang等[66]通过固相反应法成功制备了化学组成为Mn1- xNi xO δ(x=0.2和0.4)的介孔Mn-Ni氧化物,将其组装为液相对称超级电容器并在6 mol/L的KOH溶液中测试其电化学性能。 结果表明,在0~0.8 V的电压范围内,在0.155 A/g的电流密度下Mn0.8Ni0.2O δ和Mn0.6Ni0.4O δ对称电容器的比电容分别为405和326 F/g。 并且,在1.24 A/g的电流密度下经过500次循环后它们的电容保持率分别为89%和75%。 由此可见,组装液相对称超级电容器能够扩大超级电容器的电压窗进而提高其能量密度和功率密度,为超级电容器的实际应用提供了条件。

2.1.3 基于过渡金属三元化合物的液相不对称超级电容器的电化学性能 液相不对称超级电容器不同于液相对称超级电容器,其是通过将三元过渡金属化合物当做正极,将电压窗口在负电位范围内的碳系列材料用做负极组装而成的。 而且,为了获得最佳的性能,液相不对称超级电容器的正负极电荷积累要相等,即: q+=q-。 每个电极存储的电荷通常取决于其比电容( C),充放电过程的电压范围(Δ V)和电极的质量( m),可以根据以下方程计算: q=C×Δ V×m[67]。 为了使 q+=q-,正负极电极的活性物质的质量具有一定的比例为: m+/m-=( C-×Δ V-) /( C+×Δ V+)。 因此,我们可以据此来组装不对称超级电容器。 例如,Hsu等[68]通过热分解法成功制备了NiCo2O4纳米晶,并通过与活性炭组合组装成了不对称超级电容器。 该不对称超级电容器在1 mol/L的NaOH溶液中获得了良好的电化学性能,在0~1.7 V的电压范围内,其比能量和比功率分别达到17.72和25.42 kW/kg。 并且,在5 A/g电流密度下经过2000次循环后其比电容均保持在100%以上。 Chen等[69]利用NiCo2S4纳米管阵列和还原氧化石墨烯分别作为正极和负极材料组装液相不对称超级电容器,其在6 mol/L的KOH溶液中可以获得高的面电容(10×10-3 A/cm2时面电容为4.68 F/cm2)、高的能量密度(在功率密度为156.6 W/kg时能量密度能达到31.5 Wh/kg)以及高的功率密度(在16.6 Wh/kg的能量密度下能获得的功率密度为2348.5 W/kg)。 Hu等[32]利用CoNi2S4纳米片阵列做为正极,活性炭做为负极组装不对称超级电容器。 该不对称超级电容器在2 mol/L的KOH溶液中电压窗口能达到1.8 V,其在功率密度为409 W/kg时能量密度能达到31.5 Wh/kg。 而且,两个串联的不对称设备可以点亮一个LED灯。 此外,我们课题组[70]也利用CoNi2S4纳米颗粒做为正极,活性炭做为负极组装了不对称超级电容器。 该不对称超级电容器在3 mol/L的KOH溶液中电压窗口能达到1.6 V,其最大能量密度能达到53.1 Wh/Kg,即使在功率密度为7630 W/Kg时,能量密度也能达到36.7 Wh/Kg。 而且,经过1000次循环后,其比电容仍能保持初始比电容的89%。 此外,两个串联的不对称设备不仅可以点亮一个红色的LED灯,而且还能带动旋转电机快速转动。 尽管基于过渡金属三元化合物电极材料的液相对称和不对称超级电容器可以被成功组装并应用于实际,但是其最大的缺点就是电解液易泄露、不易封装,导致其制备成本高,限制了它们的实际应用。 因此,为了解决这个问题,基于过渡金属三元化合物的固态超级电容器又成为一个新的研究热点。

2.2 固态体系下过渡金属三元化合物的电化学性能

与液相体系下的超级电容器相比较,固态超级电容器由于其电解质是固态凝胶,具有明显的优势,如易封装、质轻、便于携带以及不易泄露等。 这些特点能够满足柔性便携式电子设备的实际应用需求,因而受到广泛关注。 固态超级电容器也可以分为固态对称超级电容器和固态不对称超级电容器,下面将分别介绍它们的电化学性能。

2.2.1 基于过渡金属三元化合物的固态对称超级电容器 基于过渡金属三元化合物的固态对称超级电容器与液相对称超级电容器相似,它们正负极的电极材料都是相同的活性物质,唯一的不同之处就是固态超级电容器的电解质是固态的。 固态电解质通常由作为主体的聚合物框架、作为塑化剂的有机/无机溶剂、以及作为支撑的电解盐所组成。 最常用的聚合物就是聚乙烯醇(PVA)。 固态电解质的具体制备方法是:先将一定量的PVA放入小烧杯中,加入一定量的去离子水浸泡,然后放入水浴锅中一定温度下恒温一段时间,再将KOH或H2SO4电解质溶液加入其中即可获得固态凝胶电解质。 Liu等[37]通过将两片ZnCo2O4/泡沫镍和PVA-KOH凝胶电解质组成三明治结构来制备固态对称超级电容器,电压窗能达到1.0 V,其在0.1×10-3 A/cm2的放电电流密度下比电容达到39 F/g,而且,在0.5×10-3 A/cm2的放电电流密度下经过1400次循环比电容仅仅损失2.6%。 此外,两个该超级电容器设备串联能够点亮一个黄色的LED灯。 Yu等[39]利用碳布/NiFe2O4电极和PVA-H2SO4凝胶电解质组装全固态对称超级电容器,其电压窗口能达到2.0 V,在电流密度为2×10-3 A/cm2时,体积电容能达到4.09 F/cm3,而且能够获得一个高达2.07×10-3 Wh/cm3的能量密度。

2.2.2 基于过渡金属三元化合物的固态不对称超级电容器 基于过渡金属三元化合物的固态不对称超级电容器与液态不对称超级电容器相似,其不同之处也在于其电解质是固态凝胶电解质。 目前这方面的研究较少。 直到最近,Gao等[71]将NiCo2O4/碳布作为正极材料,将3D多孔石墨烯纸做为负极材料,利用PVA-LiOH凝胶做为固态电解质组装柔性全固态不对称超级电容器,工作电压能达到1.8 V,而且能够获得60.9 Wh/kg的最大能量密度和11360 W/kg的最大功率密度。 此外,在机械弯曲状态下经过5000次循环电容保持率达到96.8%。 通过以上总结可以发现,过渡金属三元化合物组装的固态超级电容器具有比液态超级电容器更多的优点,如能够防止电解液的泄漏、减小体积、降低生产成本等。 然而,由于凝胶电解质的制备过程比较困难以及凝结电解质的导电性等问题,还需要进一步的深入研究。

2.3 过渡金属三元化合物复合材料的电化学性能

为了进一步提高过渡金属三元化合物的电化学性能,许多研究者开始致力于设计将其它物质和过渡金属三元化合物复合,以期能够提高其电化学性能进而满足超级电容器的实际应用需求。 目前,已有许多物质被用来与过渡金属三元化合物复合并获得良好的效果,如与碳材料、氧化物以及聚合物等复合。 下面将分别简单介绍。

2.3.1 基于过渡金属三元化合物复合材料三电极体系下的电化学性能 最近,一些研究者将过渡金属三元化合物与其它物质复合并做为电极材料,获得了卓越的性能。 例如,Wang等[72]通过控制水解法获得了NiCo2O4-单壁碳纳米管复合材料,其在0~0.45 V的电压下在0.5 A/g电流密度下比电容达到1642 F/g,并且经过2000次循环后其比电容保持率为94.1%。 Bao等[73]合成了三维NiCo2O4-MnO2核-壳纳米片阵列,其面电容能够达到2.39 F/cm2,并且经过2000次循环后比电容仅仅损失7.4%。 Hu等[74]通过水热法和随后的煅烧处理在泡沫镍上获得了异质NiCo2O4@PPy核壳纳米线阵列,其6 mol/L的KOH溶液中在5×10-3 A/cm2的放电电流密度下面电容达到3.49 F/cm2,并且经过5000次循环后电容保持率达94.8%。 Li等[75]通过水热法获得了具有不同Ni含量( x=0,0.31,0.56,0.66,1)的三维Ni xCo1- xS2/石墨烯复合水凝胶,当Ni含量为0.31时,该复合材料表现在了最佳的电化学性能。 其在1 A/g电流密度下比电容达到1166 F/g,即使当电流密度为20 A/g时比电容也能达到559 F/g。 并且在5 A/g电流密度下经过1000次循环后其比电容仍能达到755 F/g。 Xu等[76]在泡沫镍上成功制备了三维分级NiCo2S4@MnO2核壳纳米片阵列并做为超级电容器的电极材料。 该电极材料在3×10-3 A/cm2的电流密度下面电容达到2.6 F/cm2,并且经过5000次循环后电容保持率达103.9%。 此外,我们课题组[35]通过简单的物理复合方法,合成了CoNi2S4/石墨烯纳米复合材料。 当石墨烯的负载量为质量分数5%时,在放电电流为1 A/g时,其最大比电容能达到2099.1 F/g,而且在4 A/g的放电电流下,经过2000次充放电循环后其比电容仍能达到755.4 F/g。 此外,该电极还表现出很好的倍率性能(在20 A/g比电容为1046.4 F/g)和较好的电化学可逆性。 这些显著的实验结果表明,过渡金属三元化合物复合材料具有潜在的实际应用价值。

2.3.2 基于过渡金属三元化合物复合材料二电极体系下的电化学性能 除了测试过渡金属三元化合物复合材料的单电极电化学性能外,一些研究者还通过组装对称或者不对称超级电容器来检验它们的电化学性能。 如,Wang等[77]通过一系列方法获得了石墨烯-NiCo2O4纳米复合材料并和商用活性炭分别作为正负极组装了不对称超级电容器。 并且,正极活性材料的负载量高达10×10-3 g/cm2,达到了商业级负载量。 当正负极活性物质质量比为1:3时,该不对称超级电容器在0~1.4 V的电压范围内表现出了很好的电化学性能,其能量密度能达到19.5 Wh/kg,并且在10 A/g电流密度下经过10000次循环后其比电容没有衰退。 Wang等[78]通过温和的制备方法成功获得了NiCo2O4-还原氧化石墨复合材料,并将其与活性炭组装成不对称超级电容器。 其在0~1.3 V的电压窗内在0.5 A/g的电流密度下比电容为99.4 F/g。 并且,在功率密度为324.9 W/kg时能量密度能达到23.3 Wh/kg。 Cheng等[79]通过两步法获得了NiCo2O4@NiMoO4核壳结构,通过将该复合材料做为正极并将活性炭做为负极组装成了不对称超级电容器,该不对称超级电容器在2 mol/L的KOH溶液中展现了卓越的电化学性能。 其能够获得的最大面电容为1.54 F/cm2,以及较高的能量密度5.64×10-3 Wh/cm3 (21.7 Wh/kg)。 并且,两个该不对称设备串联可以带动一个LED灯和一个商业的数字式仪表,表明其具有潜在的实际应用价值。 Kong等[80]制备了同质核壳NiCo2S4纳米结构,它是由NiCo2S4纳米片缠绕NiCo2S4纳米管组成的,并通过将该纳米结构做为正极多孔碳做为负极组装不对称超级电容器。 该不对称超级电容器在6 mol/L的KOH溶液中电压窗口达到1.6 V,并且在1×10-3 A/cm2的电流密度下面电容达到0.341 F/cm2,并且在5×10-3 A/cm2的电流密度下经过5000次循环后面电容仍能达到0.375 F/cm2。 此外,其能量密度能达到22.8 Wh/kg,并且两个不对称电容器串联可以点亮一个LED灯连续工作270 s,充分表明其潜在的实际应用价值。 由此可见,对于超级电容器的实际应用来说,制备过渡金属三元化合物复合材料也是一个很好的方法。

综上发现,过渡金属三元化合物复合材料不仅为材料的制备提供了一些方法,而且为进一步满足日益增长的超级电容器市场需求提供了帮助。

3 结论和展望

总之,过渡金属三元化合物是一类性能优异的超级电容器电极材料,尽管其已经展现出了卓越的电化学性能,但其仍然存在一些不足之处,比如:能量密度仍然较低、功率密度仍然不够高等。 因此,基于过渡金属三元化合物的超级电容器今后的发展方向将是如何进一步提高其能量密度和功率密度,降低生产成本,满足日益增长的超级电容器市场需求。

参考文献
[1] Chen H, Cong T N, Yang W, et al. Progress in Electrical Energy Storage System: A Critical Review[J]. Prog Nat Sci, 2009, 19(3): 291-312. [本文引用:1]
[2] Liu B, Tan D, Wang X, et al. Flexible, Planar-Integrated, All-Solid-State Fiber Supercapacitors with an Enhanced Distributed-Capacitance Effect[J]. Small, 2013, 9(11): 1998-2004. [本文引用:1]
[3] Arico A S, Bruce P, Scrosati B, et al. Nanostructured Materials for Advanced Energy Conversion and Storage Devices[J]. Nat Mater, 2005, 4(5): 366-377. [本文引用:1]
[4] Liu C, Li F, Ma L P, et al. Advanced Materials for Energy Storage[J]. Adv Mater, 2010, 22(8): E28-E62. [本文引用:1]
[5] Li L, Loveday D C, Mudigonda D S K, et al. Effect of Electrolytes on Performance of Electrochemical Capacitors Based on Poly[3-(3, 4-difluorophenyl)thiophene][J]. J Electrochem Soc, 2002, 149(9): A1201-A1207. [本文引用:1]
[6] Sharma R K, Rastogi A C, Desu S B. Manganese Oxide Embedded Polypyrrole Nanocomposites for Electrochemical Supercapacitor[J]. Electrochim Acta, 2008, 53(26): 7690-7695. [本文引用:1]
[7] Deng W, Lan W, Sun Y, et al. Porous CoO Nanostructures Grown on Three-Dimension Graphene Foams for Supercapacitors Electrodes[J]. Appl Surf Sci, 2014, 305: 433-438. [本文引用:2]
[8] Kim Y K, Cha S I, Hong S H. Nanoporous Cobalt Foam and A Co/Co(OH)2 Core-Shell Structure for Electrochemical Applications[J]. J Mater Chem A, 2013, 1(34): 9802-9808. [本文引用:1]
[9] Singh A K, Sarkar D, Khan G G, et al. Hydrogenated NiO Nanoblock Architecture for High Performance Pseudocapacitor[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(7): 4684-4692. [本文引用:1]
[10] Wang D, Kong L B, Liu M C, et al. Amorphous Ni P Materials for High Performance Pseudocapacitors[J]. J Power Sources, 2015, 274: 1107-1113. [本文引用:1]
[11] Chen L Y, Hou Y, Kang J L, et al. Toward the Theoretical Capacitance of RuO2 Reinforced by Highly Conductive Nanoporous Gold[J]. Adv Energy Mater, 2013, 3(7): 851-856. [本文引用:1]
[12] Li G R, Wang Z L, Zheng F L, et al. ZnO@MoO3 Core/Shell Nanocables: Facile Electrochemical Synthesis and Enhanced Supercapacitor Performances[J]. J Mater Chem, 2011, 21(12): 4217-4221. [本文引用:1]
[13] Zhu J, Jiang J, Liu J, et al. Direct Synthesis of Porous NiO Nanowall Arrays on Conductive Substrates for Supercapacitor Application[J]. J Solid State Chem, 2011, 184(3): 578-583. [本文引用:1]
[14] Ren B, Fan M, Liu Q, et al. Hollow NiO Nanofibers Modified by Citric Acid and the Performances as Supercapacitor Electrode[J]. Electrochim Acta, 2013, 92: 197-204. [本文引用:1]
[15] Cao F, Pan G X, Xia X H, et al. Synthesis of Hierarchical Porous NiO Nanotube Arrays for Supercapacitor Application[J]. J Power Sources, 2014, 264: 161-167. [本文引用:1]
[16] Zhu Y G, Wang Y, Shi Y, et al. CoO Nanoflowers Woven by CNT Network for High Energy Density Flexible Micro-Supercapacitor[J]. Nano Energy, 2014, 3: 46-54. [本文引用:1]
[17] Deng W, Sun Y, Su Q, et al. Porous CoO Nanobundles Composited with 3D Graphene Foams for Supercapacitors Electrodes[J]. Mater Lett, 2014, 137: 124-127. [本文引用:1]
[18] Du H, Jiao L, Cao K, et al. Polyol-Mediated Synthesis of Mesoporous α-Ni(OH)2 with Enhanced Supercapacitance[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5(14): 6643-6648. [本文引用:1]
[19] Lu Z, Chang Z, Zhu W, et al. Beta-Phased Ni(OH)2 Nanowall Film with Reversible Capacitance Higher than Theoretical Faradic Capacitance[J]. Chem Commun, 2011, 47(34): 9651-9653. [本文引用:1]
[20] Li L, Xu J, Lei J, et al. A One-Step, Cost-Effective Green Method to in Situ Fabricate Ni(OH)2 Hexagonal Platelets on Ni Foam as Binder-Free Supercapacitor Electrode Materials[J]. J Mater Chem A, 2015, 3(5): 1953-1960. [本文引用:1]
[21] Patil U M, Nam M S, Sohn J S, et al. Controlled Electrochemical Growth of Co(OH)2 Flakes on 3D Multilayered Graphene Foam for High Performance Supercapacitors[J]. J Mater Chem A, 2014, 2(44): 19075-19083. [本文引用:1]
[22] Mondal C, Ganguly M, Manna P K, et al. Fabrication of Porous β-Co(OH)2 Architecture at Room Temperature: A High Performance Supercapacitor[J]. Langmuir, 2013, 29(29): 9179-9187. [本文引用:1]
[23] Zhang Z, Wang Y, Tan Q, et al. Facile Solvothermal Synthesis of Mesoporous Manganese Ferrite(MnFe2O4) Microspheres as Anode Materials for Lithium-Ion Batteries[J]. J Colloid Interface Sci, 2013, 398: 185-192. [本文引用:3]
[24] Liu M C, Kong L B, Lu C, et al. Facile Fabrication of CoMoO4 Nanorods as Electrode Material for Electrochemical Capacitors[J]. Mater Lett, 2013, 94: 197-200. [本文引用:3]
[25] Veerasubramani G K, Krishnamoorthy K, Radhakrishnan S, et al. Synthesis, Characterization, and Electrochemical Properties of CoMoO4 Nanostructures[J]. Int J Hydrogen Energ, 2014, 39(10): 5186-5193. [本文引用:1]
[26] Xia X, Lei W, Hao Q, et al. One-Step Synthesis of CoMoO4/Graphene Composites with Enhanced Electrochemical Properties for Supercapacitors[J]. Electrochim Acta, 2013, 99: 253-261. [本文引用:1]
[27] Xu X, Shen J, Li N, et al. Microwave-Assisted Synthesis of Graphene/CoMoO4 Nanocomposites with Enhanced Supercapacitor Performance[J]. J Alloy Compd, 2014, 616: 58-65. [本文引用:2]
[28] Xiong W, Gao Y, Wu X, et al. Composite of Macroporous Carbon with Honeycomb-Like Structure from Mollusc Shell and NiCo2O4 Nanowires for High-Performance Supercapacitor[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(21): 19416-19423. [本文引用:2]
[29] Du J, Zhou G, Zhang H, et al. Ultrathin Porous NiCo2O4 Nanosheet Arrays on Flexible Carbon Fabric for High-Performance Supercapacitors[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5(15): 7405-7409. [本文引用:1]
[30] Lei Y, Li J, Wang Y, et al. Rapid Microwave-Assisted Green Synthesis of 3D Hierarchical Flower-Shaped NiCo2O4 Microsphere for High-Performance Supercapacitor[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(3): 1773-1780. [本文引用:1]
[31] Kandalkar S G, Lee H M, Seo S H, et al. Preparation and Characterization of the Electrodeposited Ni-Co Oxide Thin Films for Electrochemical Capacitors[J]. Korean J Chem Eng, 2011, 28(6): 1464-1467. [本文引用:3]
[32] Chen W, Xia C, Alshareef H N. One-Step Electrodeposited Nickel Cobalt Sulfide Nanosheet Arrays for High-Performance Asymmetric Supercapacitors[J]. ACS Nano, 2014, 8(9): 9531-9541. [本文引用:4]
[33] Nguyen V H, Lamiel C, Shim J J. Hierarchical Mesoporous Graphene@Ni-Co-S Arrays on Nickel Foam for High-Performance Supercapacitors[J]. Electrochim Acta, 2015, 161: 351-357. [本文引用:3]
[34] Mei L, Yang T, Xu C, et al. Hierarchical Mushroom-Like CoNi2S4 Arrays as a Novel Electrode Material for Supercapacitors[J]. Nano Energy, 2014, 3: 36-45. [本文引用:3]
[35] Du W, Wang Z, Zhu Z, et al. Facile Synthesis and Superior Electrochemical Performances of CoNi2S4/Graphene Nanocomposite Suitable for Supercapacitor Electrodes[J]. J Mater Chem A, 2014, 2(25): 9613-9619. [本文引用:3]
[36] Du W, Zhu Z, Wang Y, et al. One-Step Synthesis of CoNi2S4 Nanoparticles for Supercapacitor Electrodes[J]. RSC Adv, 2014, 4(14): 6998-7002. [本文引用:4]
[37] Liu B, Liu B, Wang Q, et al. New Energy Storage Option: Toward ZnCo2O4 Nanorods/Nickel Foam Architectures for High-Performance Supercapacitors[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5(20): 10011-10017. [本文引用:3]
[38] Davis M, Gumeci C, Black B, et al. Tailoring Cobalt Doped Zinc Oxide Nanocrystals with High Capacitance Activity: Factors Affecting Structure and Surface Morphology[J]. RSC Adv, 2012, 2(5): 2061-2066. [本文引用:2]
[39] Yu Z Y, Chen L F, Yu S H. Growth of NiFe2O4 Nanoparticles on Carbon Cloth for High Performance Flexible Supercapacitors[J]. J Mater Chem A, 2014, 2(28): 10889-10894. [本文引用:2]
[40] Liu Y, Zhao Y, Yu Y, et al. Facile Synthesis of Single-Crystal Mesoporous CoNiO2 Nanosheets Assembled Flowers as Anode Materials for Lithium-Ion Batteries[J]. Electrochim Acta, 2014, 132: 404-409. [本文引用:2]
[41] Liu Y, Zhao Y, Yu Y, et al. Hierarchical CoNiO2 Structures Assembled From Mesoporous Nanosheets with Tunable Porosity and Their Application as Iithium-Ion Battery Electrodes[J]. New J Chem, 2014, 38(7): 3084-3091. [本文引用:1]
[42] Peng Z, Jia D, Tang J, et al. CoNiO2/TiN-TiOxNy Composites for Ultrahigh Electrochemical Energy Storage and Simultaneous Glucose Sensing[J]. J Mater Chem A, 2014, 2(28): 10904-10909. [本文引用:1]
[43] Zhang Y, Luo L, Zhang Z, et al. Synthesis of MnCo2O4 Nanofibers by Electrospinning and Calcination: Application for a Highly Sensitive Non-Enzymatic Glucose Sensor[J]. J Mater Chem B, 2014, 2(5): 529-535. [本文引用:2]
[44] Guo D, Luo Y, Yu X, et al. High Performance NiMoO4 Nanowires Supported on Carbon Cloth as Advanced Electrodes for Symmetric Supercapacitors[J]. Nano Energy, 2014, 8: 174-182. [本文引用:2]
[45] Cai D, Liu B, Wang D, et al. Enhanced Performance of Supercapacitors with Ultrathin Mesoporous NiMoO4 Nanosheets[J]. Electrochim Acta, 2014, 125: 294-301. [本文引用:1]
[46] Moosavifard S E, Shamsi J, Ayazpour M. 2D High-Ordered Nanoporous NiMoO4 for High-Performance Supercapacitors[J]. Ceram Int, 2015, 41(1, Part B): 1831-1837. [本文引用:1]
[47] Deng D H, Pang H, Du J M, et al. Fabrication of Cobalt Ferrite Nanostructures and Comparison of Their Electrochemical Properties[J]. Cryst Res Technol, 2012, 47(10): 1032-1038. [本文引用:2]
[48] Kumbhar V S, Jagadale A D, Shinde N M, et al. Chemical Synthesis of Spinel Cobalt Ferrite(CoFe2O4) Nano-Flakes for Supercapacitor Application[J]. Appl Surf Sci, 2012, 259: 39-43. [本文引用:1]
[49] Purushothaman K K, Cuba M, Muralidharan G. Supercapacitor Behavior of α-MnMoO4 Nanorods on Different Electrolytes[J]. Mater Res Bull, 2012, 47(11): 3348-3351. [本文引用:1]
[50] Veerasubramani G K, Krishnamoorthy K, Sivaprakasam R, et al. Sonochemical Synthesis, Characterization, and Electrochemical Properties of MnMoO4 Nanorods for Supercapacitor Applications[J]. Mater Chem Phys, 2014, 147(3): 836-842. [本文引用:1]
[51] Zheng Q, Zhang X, Shen Y. Fabrication of Free-Standing NiCo2O4 Nanoarrays via a Facile Modified Hydrothermal Synthesis Method and Their Applications for Lithium Ion Batteries and High-Rate Alkaline Batteries[J]. Mater Res Bull, 2015, 63: 211-215. [本文引用:1]
[52] Liu Z Q, Xu Q Z, Wang J Y, et al. Facile Hydrothermal Synthesis of Urchin-Like NiCo2O4 Spheres as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction[J]. Int J Hydrogen Energy, 2013, 38(16): 6657-6662. [本文引用:1]
[53] Zhu Y, Wu Z, Jing M, et al. 3D Network-Like Mesoporous NiCo2O4 Nanostructures as Advanced Electrode Material for Supercapacitors[J]. Electrochim Acta, 2014, 149: 144-151. [本文引用:1]
[54] Deng F, Yu L, Cheng G, et al. Synthesis of Ultrathin Mesoporous NiCo2O4 Nanosheets on Carbon Fiber Paper as Integrated High-Performance Electrodes for Supercapacitors[J]. J Power Sources, 2014, 251: 202-207. [本文引用:1]
[55] Liang J, Fan Z, Chen S, et al. Hierarchical NiCo2O4 Nanosheets@Halloysite Nanotubes with Ultrahigh Capacitance and Long Cycle Stability as Electrochemical Pseudocapacitor Materials[J]. Chem Mater, 2014, 26(15): 4354-4360. [本文引用:1]
[56] Kong L B, Deng L, Lang J W, et al. Enhanced Electrochemical Capacitive Properties of Nickel-Cobalt Oxide Nano-flakes Materials[J]. Chinese J Chem, 2012, 30(3): 570-576. [本文引用:1]
[57] Wu Y Q, Chen X Y, Ji P T, et al. Sol-Gel Approach for Controllable Synthesis and Electrochemical Properties of NiCo2O4 Crystals as Electrode Materials for Application in Supercapacitors[J]. Electrochim Acta, 2011, 56(22): 7517-7522. [本文引用:1]
[58] Liu M C, Kong L B, Lu C, et al. A Sol-Gel Process for Fabrication of NiO/NiCo2O4/Co3O4 Composite with Improved Electrochemical Behavior for Electrochemical Capacitors[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2012, 4(9): 4631-4636. [本文引用:1]
[59] Zhu F L, Zhao J X, Cheng Y L, et al. Magnetic and Electrochemical Properties of NiCo2O4 Microbelts Fabricated by Electrospinning[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2012, 28(12): 2874-2878. [本文引用:1]
[60] Carriazo D, Patino J, Gutierrez M C, et al. Microwave-Assisted Synthesis of NiCo2O4 Graphene Oxide Nanocomposites Suitable as Electrodes for Supercapacitors[J]. RSC Adv, 2013, 3: 13690-13695. [本文引用:1]
[61] Mai L Q, Yang F, Zhao Y L, et al. Hierarchical MnMoO4/CoMoO4 Heterostructured Nanowires with Enhanced Supercapacitor Performance[J]. Nat Commun, 2011, 2: 381. [本文引用:1]
[62] Vasanthi R, Kalpana D, Renganathan N G. Olivine-Type Nanoparticle for Hybrid Supercapacitors[J]. J Solid State Electrochem, 2008, 12(7/8): 961-969. [本文引用:1]
[63] Yan W, Yang Z, Bian W, et al. FeCo2O4/Hollow Graphene Spheres Hybrid with Enhanced Electrocatalytic Activities for Oxygen Reduction and Oxygen Evolution Reaction[J]. Carbon, 2015, 92: 74-83. [本文引用:1]
[64] Tang C, Tang Z, Gong H. Hierarchically Porous Ni-Co Oxide for High Reversibility Asymmetric Full-Cell Supercapacitors[J]. J Electrochem Soc, 2012, 159(5): A651-A656. [本文引用:1]
[65] Zhang G Q, Wu H B, Hoster H E, et al. Single-Crystalline NiCo2O4 Nanoneedle Arrays Grown on Conductive Substrates as Binder-Free Electrodes for High-Performance Supercapacitors[J]. Energy Environ Sci, 2012, 5(11): 9453-9456. [本文引用:1]
[66] Fang D L, Wu B C, Yan Y, et al. Synthesis and Characterization of Mesoporous Mn-Ni Oxides for Supercapacitors[J]. J Solid State Electrochem, 2012, 16(1): 135-142. [本文引用:1]
[67] Yan J, Fan Z, Sun W, et al. Advanced Asymmetric Supercapacitors Based on Ni(OH)2/Graphene and Porous Graphene Electrodes with High Energy Density[J]. Adv Funct Mater, 2012, 22: 2632-2641. [本文引用:1]
[68] Hsu C T, Hu C C. Synthesis and Characterization of Mesoporous Spinel NiCo2O4 Using Surfactant-Assembled Dispersion for Asymmetric Supercapacitors[J]. J Power Sources, 2013, 242(0): 662-671. [本文引用:1]
[69] Chen H, Jiang J, Zhang L, et al. In Situ Growth of NiCo2S4 Nanotube Arrays on Ni Foam for Supercapacitors: Maximizing Utilization Efficiency at High Mass Loading to Achieve Ultrahigh Areal Pseudocapacitance[J]. J Power Sources, 2014, 254: 249-257. [本文引用:1]
[70] Du W, Zhu Z, Xu Y, et al. High-Performance Asymmetric Full-Cell Supercapacitors Based on CoNi2S4 Nanoparticles and Activated Carbon[J]. J Solid State Electron, 2015, 19(7): 1-12. [本文引用:1]
[71] Gao Z, Yang W, Wang J, et al. Flexible All-Solid-State Hierarchical NiCo2O4/Porous Graphene Paper Asymmetric Supercapacitors with an Exceptional Combination of Electrochemical Properties[J]. Nano Energy, 2015, 13: 306-317. [本文引用:1]
[72] Wang X, Han X D, Lim M, et al. Nickel Cobalt Oxide-Single Wall Carbon Nanotube Composite Material for Superior Cycling Stability and High-Performance Supercapacitor Application[J]. J Phys Chem C, 2012, 116(23): 12448-12454. [本文引用:1]
[73] Bao F, Zhang Z, Guo W, et al. Facile Synthesis of Three Dimensional NiCo2O4@MnO2 Core Shell Nanosheet Arrays and Its Supercapacitive Performance[J]. Electrochim Acta, 2015, 157: 31-40. [本文引用:1]
[74] Hu J, Li M, Lyu F, et al. Heterogeneous NiCo2O4@Polypyrrole Core/Sheath Nanowire Arrays on Ni Foam for High Performance Supercapacitors[J]. J Power Sources, 2015, 294: 120-127. [本文引用:1]
[75] Li G, Xu C. Hydrothermal Synthesis of 3D NixCo1-xS2 Particles/Graphene Composite Hydrogels for High Performance Supercapacitors[J]. Carbon, 2015, 90: 44-52. [本文引用:1]
[76] Xu K, Ren Q, Liu Q, et al. Design and Synthesis of 3D Hierarchical NiCo2S4@MnO2 Core-Shell Nanosheet Arrays for High-Performance Pseudocapacitors[J]. RSC Adv, 2015, 5(55): 44642-44647. [本文引用:1]
[77] Wang H L, Holt C M B, Li Z, et al. Graphene-Nickel Cobaltite Nanocomposite Asymmetrical Supercapacitor with Commercial Level Mass Loading[J]. Nano Res, 2012, 5(9): 605-617. [本文引用:1]
[78] Wang X, Liu W S, Lu X H, et al. Dodecyl Sulfate-Induced Fast Faradic Process in Nickel Cobalt Oxide-Reduced Graphite Oxide Composite Material and Its Application for Asymmetric Supercapacitor Device[J]. J Mater Chem, 2012, 22(43): 23114-23119. [本文引用:1]
[79] Cheng D, Yang Y, Xie J, et al. Hierarchical NiCo2O4@NiMoO4 Core-Shell Hybrid Nanowire/Nanosheet Arrays for High-Performance Pseudocapacitors[J]. J Mater Chem A, 2015, 3(27): 14348-14357. [本文引用:1]
[80] Kong W, Lu C, Zhang W, et al. Homogeneous Core-Shell NiCo2S4 Nanostructures Supported on Nickel Foam for Supercapacitors[J]. J Mater Chem A, 2015, 3(23): 12452-12460. [本文引用:1]