引用本文
胡三明, 魏巍, 杨天博, 郑春柏, 郑昌梅, 邓鹏飏. 一种新型室温固化、耐高温环氧树脂体系及其性能[J]. 应用化学, 33(2): 175-180
HU Sanming, WEI Wei, YANG Tianbo, et al. Properties of a New Type Heat-Resistant System of Epoxy Resin Cured at Room Temperature[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(2): 175-180  
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一种新型室温固化、耐高温环氧树脂体系及其性能
胡三明a, 魏巍b, 杨天博c, 郑春柏b,*, 郑昌梅b,*, 邓鹏飏b
a武汉武船机电设备有限责任公司 武汉 430000
b中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022
c吉林大学材料科学与工程学院 长春 130025
通讯联系人:郑春柏,副研究员; Tel/Fax:0431-85262329; E-mail:Zhengcb@ciac.ac.cn; 研究方向:高分子材料

共同通讯联系人:郑昌梅,硕士研究生; Tel/Fax:0431-85262839; E-mail:c121817@163.com; 研究方向:功能材料

收稿日期:2015-07-01 修回日期:2015-09-01 接受日期:2015-11-17
基金:湖北省中国科学院科技合作项目、武汉武船机电设备有限责任公司委托项目(110000Y129)资助;
摘要

采用1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁盐([C6mim]FeCl4)与混合胺复配室温(20 ℃)固化双酚A型环氧树脂E-51,并与其它脂肪胺类室温固化E-51体系在力学性能、热性能、耐老化性能方面的数据进行了比较,同时分析了[C6mim]FeCl4不同添加量对固化体系性能的影响,结果显示:[C6mim]FeCl4/混合胺复配室温固化E-51体系的室温拉伸强度可达90 MPa,高温(120 ℃)下也保持了良好的力学性能,热失重(5%)分解温度为310 ℃,200 ℃老化7 d后,拉伸强度为28 MPa,是一种可在高温下使用的新型环氧树脂室温固化体系。

关键词: 己基甲基咪唑四氯化铁盐; 双酚A型环氧树脂; 室温固化剂; 性能
中图分类号:O633.1 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)02-0175-06
Properties of a New Type Heat-Resistant System of Epoxy Resin Cured at Room Temperature
HU Sanminga, WEI Weib, YANG Tianboc, ZHENG Changmeib, ZHENG Chunbaib, DENG Pengyangb
aWuhan Wuchuan Electromechanical Equipment Company,Wuhan 430000,China
bChangchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
cJilin University,Changchun 130025,China
Co-rresponding author:ZHENG Changmei; Tel/Fax:0431-85262839; E-mail:c121817@163.com; Research interests:function material
Received:2015-07-01 Revised:2015-09-01 Accepted:2015-11-17
Fund:Supported by Science and Technology Cooperation Project of Hubei Province and Chinese Academy of Sciences, Wuhan Wuchuan Electromechanical Equipment Company Assist Project(No.110000Y129)
Abstract

Bisphenol-A epoxy resin E-51 was cured by [C6mim]FeCl4 and mixed amines at room temperature(20 ℃). Compared to other E-51 systems which were cured by aliphatic amine, E-51 systems cured by [C6mim]FeCl4/mixed amine have better mechanical properties, thermal properties, and aging properties. The effect of the amount of [C6mim]FeCl4 on the properties of the cured epoxy resin systems was also investigated. Tensile strength of the [C6mim]FeCl4/mixed amine cured E-51 system reaches 90 MPa, and the system maintains its excellent mechanical properties at high temperature(120 ℃). The TGA result shows that the decomposition temperature is 310 ℃ when the mass loss of epoxy system reaches 5%. Even after 7 days aging at 200 ℃, the tensile strength of the [C6mim]FeCl4/mixed amine cured epoxy resin system is 28 MPa. Therefore, the [C6mim]FeCl4/mixed amine cured epoxy resin system is a new type of epoxy resin cured system which can be applied under high temperature.

Keyword: hexyl-methylimidazole iron tetrachloride; bisphenol-a epoxy resin; room temperature curing agent; properties

环氧树脂具有优异的粘结性能、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性等优点,因此被广泛应用于胶黏剂、涂料、功能材料等行业[1,2]。随着航空业、海工装备制造业、机械制造及电子工业中某些难以进行加热固化的场合(例如大型部件、热敏感部件等)对高性能环氧树脂需求的提高,室温固化环氧树脂逐渐成为这一领域研究的热点之一[3,4],目前室温固化环氧体系在高温条件下难以满足使役要求,所以室温固化、高温使用的新型环氧固化体系是环氧树脂高性能化的重要研究方向之一[5,6,7]。为此,研究者们做了大量的尝试:Dodiuk等[8]采用两种多官能度缩水甘油胺型的混合环氧树脂为基体树脂,脂肪胺与端氨基液体丁腈橡胶混合物为固化剂,制得一种可室温固化的胶粘剂,但其在120℃的拉伸强度仅为10 MPa。张小博等[9]合成了含甲基丙烯酸聚醚多元醇酯柔性基团的环氧树脂室温固化剂,其固化体系在高温下显示了良好的韧性,但拉伸强度仍然不高。夏兰君等[10]采用硫脲改性聚酰胺650室温固化二苯基硅二醇(DSPD)改性双酚A型环氧树脂E-51,获得的固化物在高温下保持了良好的耐热性能,但力学性能改善有限。综上所述,尽管在室温固化、高温使用环氧树脂研究方面取得了一定进展,但仍然无法取得突破。

本文在前期研究的基础上,采用1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁盐([C6mim]FeCl4)与混合胺复配作为室温固化剂,室温(20 ℃)固化E-51,通过力学性能、热性能及老化性能比较,分析了[C6mim]FeCl4含量对室温固化环氧树脂体系性能的影响,同时与其他脂肪族胺类室温固化E-51体系性能数据进行了对比,这将为新型室温固化、高温使用环氧树脂体系的开发提供理论基础及实验依据。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

双酚A型环氧树脂E-51(分析纯,天津京东化学复合材料);混合胺(实验室自制: m(间苯二胺): m(4,4'-二氨基二苯甲烷)=3:2混合);离子液体(实验室自制[11]),1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁盐([C6mim]FeCl4);脂肪胺类固化剂: zc-20、zc-30、zc-50型腰果壳油改性胺固化剂(徐州科技有限公司);四乙烯五胺(TEPA)(徐州科技有限公司);英斯特朗2360系列电子万能试验机(上海英斯特朗试验设备贸易有限公司);GT-7017-NL型高温老化试验机(台湾科技股份有限公司);TGA Number 970501.901型热重分析仪(美国TA公司)。

1.2 试样的制备与测试

根据马玉芹等[12]报道的[C6mim]FeCl4/混合胺体系与E-51固化反应的差示扫描(DSC)量热分析结果,制定如下固化工艺:将[C6mim]FeCl4与混合胺复配固化E-51,按照表1的质量比例分别混合均匀,将脂肪胺类室温固化剂zc-20、zc-30、zc-50、TEPA与E-51分别按理论质量比例(表1)混合均匀,真空脱泡后倾注于涂有脱模剂的浇注体模具中,为做平行对比实验,设置固化条件均为20 ℃/4 h和150 ℃/2 h。力学性能测试:按照GB/T 2568-1995测试固化环氧树脂的拉伸强度及断裂伸长率,拉伸速率为10 mm/min。

热性能测试:在高纯N2气保护下以升温速率10 ℃/min对各固化物进行TGA热分析扫描,扫描温度范围为40~600 ℃,试样质量:5~8 mg,N2气流量为50 mL/min。耐老化性能测试:将各体系固化物样条在高温200 ℃条件下放置7 d,7 d老化完毕后按照标准做力学拉伸性能测试。

表1 各环氧体系固化成分 Table 1 Curing compositions of different epoxy system
2 结果与讨论
2.1 力学性能

2.1.1 室温(20 ℃)力学性能 在纯混合胺体系(EM-0)中加入2%的[C6mim]FeCl4后(EMC-2),拉伸强度提高至90 MPa(表2),断裂伸长率提高至8%,弹性模量可达到1774 MPa。根据马玉芹等[12]报道, [C6mim]FeCl4可在室温下诱导环氧基团开环,当咪唑环结构通过化学键合的方式进入环氧树脂的固化网络后使得固化体系引入了刚性的五元环结构,有利于提高整个固化体系的力学性能;随着[C6mim]FeCl4含量的增加,未参与反应的[C6mim]FeCl4仍然会留在固化网络中,因此会降低固化网络的交联密度,反而削弱了固化体系的力学性能。

表2 各固化体系的力学性能(25 ℃) Table 2 Mechanical properties of different system(25 ℃)

脂肪胺类室温固化体系的拉伸强度分别为22、43、45、55 MPa,断裂伸长率为6%~8%,弹性模量最高仅为1100 MPa,然而[C6mim]FeCl4与混合胺复配固化E-51体系(EMC-2),在相同的固化条件下,拉伸强度可达90 MPa,断裂伸长率为8%,弹性模量1774 MPa。虽然随着[C6mim]FeCl4用量的增加,拉伸强度和断裂伸长率下降,但是仍能达到56 MPa和4%。通过数据对比不难看出,[C6mim]FeCl4/混合胺室温固化E-51体系的性能明显优于脂肪胺类固化体系,同时与纯混合胺固化体系的性能基本相当。

2.1.2 高温(120 ℃)力学性能 在高温120 ℃下,脂肪胺类室温固化体系只有ET(四乙烯五胺做固化剂)体系拉伸强度可维持在14 MPa(如表3),其它体系仅为1 MPa左右;而EMC-2( [C6mim]FeCl4/混合胺复配做固化剂)室温固化体系仍可保持在20 MPa,与EM-0(混合胺做固化剂)拉伸强度基本相当,说明[C6mim]FeCl4/混合胺室温固化E-51体系在高温条件(120 ℃)下仍能满足使役要求。

表3 各固化体系的力学性能(120 ℃) Table 3 Mechanical properties of different system(120 ℃)
2.2 热性能分析

如图1及表4数据显示,脂肪胺类室温固化材料(EZ-20、EZ-30、EZ-50、ET)在250~280 ℃已开始热分解,而[C6mim]FeCl4/混合胺体系(EMC-2、EMC-5)在高温310 ℃才开始降解;起始热分解温度( T5%)相比较脂肪胺类固化体系提高了至少30 ℃,最大热降解温度均在340 ℃左右。随着[C6mim]FeCl4用量不断增加,在同一失重率下,热降解温度逐渐下降。这可能是由于当[C6mim]FeCl4的加入量为2%时复配固化剂与E-51就已经固化完全,再加入过量的离子液体时,固化体系的黏度就会升高,从而导致热分解温度逐渐降低。当热降解温度在450 ℃时,EZ-20、EZ-30、EZ-50、ET的残碳率仅在10%左右,而[C6mim]FeCl4/混合胺固化体系残碳率随着[C6mim]FeCl4的加入逐渐升高至32%。因此综合不同热分析参数看,[C6mim]FeCl4/混合胺室温固化体系在耐热性能方面相比脂肪胺类室温固化体系优势较大。其原因也有可能是咪唑杂环进入固化网络后,使得整个体系的刚性结构增加,从而导致耐热性能提高。

图1 各固化体系的TGA曲线图(10 ℃/min)Fig.1 The TGA curves of different cured materials(10 ℃/min) A: a.zc-20; b.ac-30; c.zc-50; d.TEPA; e.EMC-2. B: a.EMC-2; b.EMC-5; c.EMC-10; d.EMC-15

表4 热失重温度数据表 Table 4 The temperature data of TGA
2.3 耐老化性能

脂肪胺类室温固化材料(EZ-20、EZ-30、EZ-50、ET)经高温200 ℃老化7 d后,接触即碎(图2)而无法做拉伸性能测试。EMC-5([C6mim]FeCl4/混合胺做固化剂)体系经200 ℃老化后,拉伸强度仍为28 MPa(表5),断裂伸长率为3%,说明[C6mim]FeCl4/混合胺室温固化E-51体系具有良好的耐老化性能。

图2 EZ-20、EZ-30、EZ-50、ET材料的老化照片Fig.2 The aging photographs of EZ-20, EZ-30, EZ-50, ET materials

表5 老化性能测试数据 Table 5 The data of aging properties
3 结 论

将[C6mim]FeCl4与混合胺按照一定比例复配,制得可以在室温条件下固化E-51的室温固化剂;[C6mim]FeCl4的加入不仅改善了固化剂对环氧树脂的溶解性,同时降低了固化剂的挥发性和毒性。[C6mim]FeCl4/混合胺复配室温固化体系,相较于脂肪胺类室温固化体系具有更优异的力学性能、热性能、耐老化性能。[C6mim]FeCl4/混合胺固化E-51体系是一种可室温固化、高温使用的新型环氧树脂体系。

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