引用本文
鲁慧霞, 李佩颖, 郑建超, 徐秀娟, 刘蒲. 聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子钯配合物的制备、表征及催化性能[J]. 应用化学, 33(2): 161-168
LU Huixia, LI peiying, ZHENG Jianchao, et al. Preparation, Characterization and Catalytic Performance of Polyamidoamine-2-Pyridine Carbaldehyde Schiff Base Dendrimer Palladium Complexes[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(2): 161-168  
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聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子钯配合物的制备、表征及催化性能
鲁慧霞a, 李佩颖a, 郑建超a, 徐秀娟b,*, 刘蒲a,*
a郑州大学化学与分子工程学院 郑州 450001
b中国烟草总公司郑州烟草研究院 郑州 450001
通讯联系人:刘蒲,教授; Tel:0371-67783126; E-mail:liupu@zzu.edu.cn; 研究方向:催化化学

共同通讯联系人:徐秀娟,工程师; Tel:0371-67672190; E-mail:xxjwin@163.com; 研究方向:材料化学

收稿日期:2015-06-29 修回日期:2015-08-24 接受日期:2015-09-25
基金:国家自然科学基金项目(21404119)资助;
摘要

制备了聚酰胺-胺(PAMAM)-2-吡啶甲醛(Py)席夫碱树枝状大分子及其钯配合物。通过红外、核磁共振、元素分析、等离子耦合原子发散光谱及热重-差热等分析手段对其进行了结构确证。研究了PAMAM-2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物在Heck反应中的催化性能。以三乙胺(Et3N)作为缚酸剂,碘代苯(PhI):10 mmol, n(PhI): n(AA): n(Et3N)为1:1.4:2.5, n(Pd)=6.1×10-3 mmol(5.0G PAMAMPy-Pd),在5 mL DMF中,100 ℃和N2气保护下反应25 min,产率90.1%。催化剂经过简单的过滤可回收,重复使用3次产率仍可达82.0%。

关键词: 聚酰胺-胺树枝状大分子; 吡啶甲醛; 席夫碱; 钯配合物; Heck反应
中图分类号:O643.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)02-0161-08
Preparation, Characterization and Catalytic Performance of Polyamidoamine-2-Pyridine Carbaldehyde Schiff Base Dendrimer Palladium Complexes
LU Huixiaa, LI peiyinga, ZHENG Jianchaoa, XU Xiujuanb, LIU Pua
aCollege of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China
bZhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC,Zhengzhou 450001,China
Corresponding author:LIU Pu, professor; Tel:0371-67783126; E-mail:liupu@zzu.edu.cn; Research interests:catalytical chemistry

Co-corresponding author:XU Xiujuan, engineer; Tel:0371-67672190; E-mail:xxjwin@163.com; Research interests:material chemistry

Received:2015-06-29 Revised:2015-08-24 Accepted:2015-09-25
Fund:Supported by by the National Natural Science Foundation of China(No.21404119)
Abstract

Polyamidoamine(PAMAM)-2-pyridine carbaldehyde(Py) Schiff base dendrimers and their palladium complexes were prepared. Their structures were characterized by FT-IR, elemental analysis, ICP and TG-DSC. Catalytic performance of these complexes in Heck reaction was investigated. PAMAM-2-pyridine carbaldehyde Schiff base dendrimer palladium complexes show better catalytic activity in DMF. Using triethylamine(Et3N) as base, phenyliodide(PhI):10 mmol, n(PhI): n(AA): n(Et3N)=1:1.4:2.5(AA:acylic acid), n(Pd)=6.1×10-3 mmol(5.0G PAMAMPy-Pd). The yield is 90.1% with 100 ℃ and N2 for 24 min in 5 mL DMF under above optimal conditions. These catalysts can be recovered by the simple filtration and solvent washing. The yield of product can reach up to 82.0% when the catalyst is used for the third time.

Keyword: polyamidoamine dendrimer; pyridine carbaldehyde; Schiff base; palladium complex; Heck reaction

树枝状大分子是一种大小、形状、结构和功能基团均可控的新型大分子材料。由于它具有高度对称性、大量的内部空腔以及外围表面官能团等优势,使其作为催化剂在加氢反应[1,2]、酰化反应[3]、聚合反应[4]、氧化反应[5]等反应[6,7,8,9]中得到广泛应用。

树枝状大分子催化剂在Heck反应中的催化研究已有报道[10,11,12,13,14,15],这些催化剂催化Heck反应均表现了较高的催化性能。聚酰胺-胺(PAMAM)是常见的树枝状大分子之一,我们课题组[16,17]制备出了水杨醛修饰PAMAM树枝状大分子,制得了PAMAM-水杨醛席夫碱钯催化剂,在有机介质和水中的Heck反应均表现了良好的催化性能。2-吡啶甲醛(Py)形成的席夫碱具有良好的配位效应,可与多种金属离子配位[18,19],并表现出良好的Heck催化反应活性[20]。但以2-吡啶甲醛与PAMAM形成的席夫碱树枝状大分子为配体在催化领域的研究尚未见报道。因此,本文通过2-吡啶甲醛修饰PAMAM制得系列聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子配体(PAMAMPy),再与氯化钯锂试剂作用,制得系列聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子钯配合物(PAMAMPy-Pd),并研究PAMAMPy-Pd在Heck反应中的催化性能。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

碘代苯(PhI)、对碘甲苯、对碘苯甲醚、对碘苯甲酸、2-吡啶甲醛等均为阿拉丁试剂公司试剂,分析纯;氯化钯为国药集团化学试剂有限公司试剂;其它试剂均为市售分析纯。乙二胺、丙烯酸甲酯、2-吡啶甲醛、无水甲醇使用前重蒸。1.0~5.0G PAMAM由本实验室合成。Perkin Elemer FT-IR 1750型红外光谱仪(美国Perkin Elemer公司),KBr压片;Brucker DPX-400型超导核磁共振仪(德国Brucker公司);Flash EA 1112型元素分析仪(美国Thermo Electron SPA公司);Thermo Fisher IRIS 型等离子耦合原子发散光谱(ICP,美国Thermo Electron SPA公司);STA490PC型热重-差示扫描热分析仪(德国NETZSCH公司)。

1.2 聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子及其钯配合物的制备

1.2.1 1.0~5.0G聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子的制备 1.0~5.0G PAMAMPy及其钯配合物的合成路线见Scheme 1。

Scheme 1 Synthesis of PAMAMPy and PAMAMPy-Pd

以1.0G PAMAMPy的制备为例,称取合成的1.0G PAMAM 4.9569 g(9.6 mmol)于100 mL的三口烧瓶中,加入30 mL的无水甲醇溶解,加入7.0 g无水硫酸钠,N2气保护下用恒压滴液漏斗将7.3 mL(76.8 mmol,—NH2:—CHO=1:2)的2-吡啶甲醛缓慢加入,滴加过程中溶液逐渐变为红棕色,60 ℃反应24 h,TLC监测反应过程,旋蒸浓缩反应液,将其滴入到大量的无水乙醚中强烈搅拌下以除去过量的2-吡啶甲醛和乙二胺-2-吡啶甲醛席夫碱,得到黄色固体(易吸水,呈粘稠状),即为所得1.0G PAMAMPy,50 ℃下真空干燥至恒重。放入干燥器中保存。其它各代PAMAMPy的合成路线与1.0G PAMAMPy的合成路线一致,按照醛基与氨基比为2:1的投料比来实现反应,并且随着PAMAM代数(G)的增加,反应时间适当延长。1.0~5.0G PAMAMPy的产率分别为:1.0G PAMAMPy,61.5%;2.0G PAMAMPy,64.3%;3.0G PAMAMPy,66.8%;4.0G PAMAMPy,66.7%;5.0G PAMAMPy,56.8%。

1.0G PAMAMPy-(1CH21CH2)[N(2CH23CH24CO5NH6CH27CH2N8CHPy)2]2,FT-IR(KBr), σmax/cm-1:3277,3062,2937,2843,1648,1587,1549,1436,775,617;1H NMR(CDCl3), δ:7.28~8.62(16H,Py),8.35(s,4H,8),3.74~3.75(d,8H,7),3.56~3.57(d,8H, J=5.7 Hz,6),2.55~2.59(m,8H,2),2.33~2.35(m,4H,1),2.22~2.27(m,8H,3);13C NMR(CDCl3), δ:172.70,163.17,153.74,149.27,136.70,124.90,121.74,60.06,50.06,39.81,37.33,33.86。

2.0G PAMAMPy-(1CH21CH2)[N(2CH23CH24CO5NH6CH27CH2N(8CH29CH210CO11NH12CH213CH2N14CHPy)2)2]2,FT-IR(KBr), σmax/cm-1:3275,3067,2937,2838,1647,1587,1549,1436,776,619;1H NMR(CDCl3), δ;7.29~8.62(32H,Py),8.35(s,8H,14),3.76(s,16H,13),3.56~3.57(d,16H, J=6.5 Hz,12),3.17~3.18(d,8H, J=4.3 Hz,6),2.42~2.68(m,36H,1+2+7+8),2.28(s,24H,3+9);13C NMR(CDCl3), δ:172.71,163.19,153.75,149.29,136.72,124.92,121.76,60.08,52.28,50.92,39.83,37.35,33.88。

3.0G PAMAMPy-(1CH21CH2)[N(2CH23CH24CO5NH6CH27CH2N(8CH29CH210CO11NH12CH213CH2N-(14CH215CH216CO17NH18CH219CH2N20CHPy)2)2)2]2,FT-IR(KBr), σmax/cm-1:3276,3070,2939,2839,1648,1587,1551,1436,776,617;1H NMR(CDCl3), δ:7.28~8.59(64,Py),8.34(s,16H,20),3.74(s,32H,19),3.55(s,32H,18),3.18(s,24H,6+12),2.46~2.67(m,112H,1+2+7+8+13+14),2.28(s,56H,3+9+15);13C NMR(CDCl3), δ:172.81,163.48,153.80,149.34,136.76,124.98,121.46,60.13,52.31,50.04,39.87,37.36,33.87。

4.0G PAMAMPy-(1CH21CH2)[N(2CH23CH24CO5NH6CH27CH2N(8CH29CH210CO11NH12CH213CH2N-(14CH215CH216CO17NH18CH219CH2N(20CH221CH222CO23NH24CH2 25CH2N26CHPy)2)2)2)2]2,FT-IR(KBr), σmax/cm-1:3290,3062,2937,2841,1646,1587,1548,1435,774,618;1H NMR(CDCl3), δ:7.25~8.62(128H,Py),8.36(m,32H,26),3.73(s,64H,25),3.59~3.61(m,64H,24),3.20(m,56H,6+12+18),2.27~2.67(m,328H,1+2+3+7+8+9+13 +14+15+19+20+21);13C NMR(CDCl3), δ:171.82,163.23,153.79,149.14,136.66,124.88,121.31,60.12,51.31,50.29,39.53,37.13,33.86。

5.0G PAMAMPy-(1CH21CH2)[N(2CH23CH24CO5NH6CH27CH2N(8CH29CH210CO11NH12CH213CH2N-(14CH215CH216CO17NH18CH219CH2N(20CH221CH222CO23NH24CH225CH2N(26CH227CH228CO29NH30CH231CH2N-32CHPy)2)2)2)2)2]2,FT-IR(KBr), σmax/cm-1:3275,3066,2938,2839,1647,1587,1550,1436,775,617;1H NMR(CDCl3), δ:7.24~8.60(256H,Py),8.35(s,64H,32),3.75(d,128H, J=3.6 Hz,31),3.56(s,128H,30),3.16(s,120H,6+12+18+24),2.28~2.77(m,620H,1+2+3+7+8+9+13+14+15+19+20+21+25+26+27);13C NMR(CDCl3), δ:172.83,163.33,153.89,149.47,136.84,125.06,121.92,60.24,51.37,50.19,39.96,37.48,34.04。

1.2.2 1.0~5.0G聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子钯配合物的制备 1.0G~5.0G PAMAMPy-Pd合成路线见Scheme 1。

按照 n(PdCl2): n(C=N)为1.05:1进行投料制备各代钯配合物。参照文献[16]方法合成1.0G~5.0G PAMAMPy-Pd,通过TLC监测1.0G~5.0G PAMAMPy至完全消失停止反应,过滤、洗涤、真空干燥至恒重,得1.0G~5.0G PAMAMPy-Pd。1.0G~5.0G PAMAMPy-Pd的产率分别为:1.0G PAMAMPy-Pd,76.2%;2.0G PAMAMPy-Pd,79.8%;3.0G PAMAMPy-Pd,76.6%;4.0G PAMAMPy-Pd,70.8%;5.0G PAMAMPy-Pd,77.3%。

1.0G PAMAMPy-Pd:FT-IR(KBr), σmax/cm-1 :3333,3066,2934,2825,1652,1597,1547,1432,772,512;元素分析C46H60N14O4·4(PdCl2)实测值(计算值)/%:C 34.92(33.07),H 3.82(4.00),N 12.39(11.57),Pd 26.70(26.0)。

2.0G PAMAMPy-Pd:FT-IR(KBr), σmax/cm-1 :3330,3067,2922,2872,1652,1598,1547,1432,772,513;元素分析C110H152N34O12·8(PdCl2)实测值(计算值)/%:C 36.68(37.10),H 4.55(4.30),N 13.98(13.37),Pd 22.8(23.80)。

3.0G PAMAMPy-Pd:FT-IR(KBr), σmax/cm-1:3385,3063,2926,2854,1652,1597,1544,1430,769,509;元素分析C238H366N74O28·18(PdCl2)实测值(计算值)/%:C 36.04(36.01),H 4.50(4.59),N 13.01(13.01),Pd 24.55(24.2)。

4.0G PAMAMPy-Pd:FT-IR(KBr), σmax/cm-1:3405,3069,2930,2875,1653,1598,1557,1431,770,512;元素分析C494H704N154O60·38(PdCl2)实测值(计算值)/%:C 35.95(35.98),H 4.27(4.41),N 13.07(13.17),Pd 24.48(24.5)。

5.0G PAMAMPy-Pd:FT-IR(KBr), σmax/cm-1:3383,3068,2940,2825,1647,1598,1551,1434,771,512;元素分析C1006H1440N314O124·64(PdCl2)实测值(计算值)/%:C 38.04(38.24),H 4.60(4.88),N 14.07(13.70),Pd 21.70(21.5)。

1.2.3 1.0~5.0G聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子钯配合物在Heck反应中的催化性能 取一定量的PAMAMPy-Pd、碘代苯(及其衍生物)、丙烯酸、缚酸剂和溶剂于25 mL的三口烧瓶中,反应混合物在N2气保护下反应适当的时间,过滤出催化剂,加入2%HCl溶液调节至pH=1,产生大量白色沉淀,过滤,冷水洗,真空干燥,得反应产物。

2 结果与讨论
2.1 聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子及其钯配合物的红外光谱分析

以5.0G PAMAM、PAMAMPy和PAMAMPy-Pd为例讨论其红外光谱。与5.0G PAMAM的红外谱图相比,5.0G PAMAMPy产生了几个明显的特征峰,分别归属为:1647 cm-1归属为C=O与席夫碱中C=N的重合峰,1587、1549和1436 cm-1为吡啶环的特征吸收峰,775 cm-1为吡啶环的面外弯曲振动吸收峰,这些峰表明5.0G PAMAM已与2-吡啶甲醛发生缩合反应生成了5.0G PAMAMPy。

图1 5.0G PAMAM、PAMAMPy与PAMAMPy-Pd的红外图谱Fig.1 FT-IR spectra of 5.0G PAMAM, PAMAMPy and PAMAMPy-Pd

5.0G PAMAMPy-Pd与5.0G PAMAMPy相比,由于Pd与C=N(吡啶环)配位,使得吡啶环的骨架振动吸收峰移动到1598、1551和1434 cm-1;由于C=N(席夫碱)的吸收峰与C=O吸收峰重叠,未观察到吸收峰明显的位移现象。但Pd—N吸收峰的出现和C=N(吡啶环)的位移已经足以说明钯已经和席夫碱及吡啶环中的C=N发生了配位作用。

2.2 聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物的元素分析与ICP

由于1.0~5.0G PAMAMPy-Pd在常用的有机溶剂(醇、氯仿、醚、DMF等)中均难溶解,所以不能通过液体核磁进行表征,难以确定其结构。经过文献调研,根据红外图谱可以判定PAMAMPy与Pd的配位方式,根据元素分析与ICP钯含量测定数据可推测1.0~5.0G PAMAMPy-Pd组成式(见表1)。由表1可以看出,1.0G~2.0G PAMAMPy-Pd和5.0G PAMAMPy-Pd等于Pd的数目外围端基(2-吡啶甲醛基)数目,3.0G~4.0G PAMAMPy-Pd中Pd的数目大于外围端基数目。这可能是由于1.0G~2.0G PAMAMPy-Pd结构相对疏松没有形成内部空腔,因此形成配位的Pd的数目与外围端基数相同;3.0G~4.0G PAMAMPy-Pd结构由敞开的、相对疏松变为表面紧密堆积,产生了内部空腔,钯进入内部空腔与叔胺配位,因此形成配位的Pd的数目大于外围端基数[21];5.0G PAMAMPy-Pd随着代数的增加,变为一个三维球形结构,使钯试剂难于进入内部空腔,因此形成配位的Pd的数目与外围端基数相同。

表1 元素分析与ICP数据 Table 1 Data of elemental analysis and ICP
2.3 聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子钯配合物的热分析

以5.0G PAMAMPy-Pd为例,在空气气氛下,对PAMAMPy-Pd进行了热重-差热分析,结果见图2。从5.0G PAMAMPy-Pd的热重-差热扫描分析可以看出,在38.9~236.6 ℃有一个小的失重峰,失重率为5.85%;236.6~400.7 ℃,失重率为27.05%,在245.9 ℃处有一个较小的放热峰;400.7~530 ℃,失重率为43.72%,在450.0 ℃有一较宽的放热峰,最后残余量为23.38%。依照元素分析所得组成式,若最终产物以PdO来计算,理论值为24.72%,与TG的结果基本一致,这也说明了所推得结构的正确性。由于5.0G PAMAMPy-Pd在236 ℃以下热稳定性较好,符合作为催化剂的基本要求。

图2 5.0G PAMAMPy-Pd的热重-差热分析Fig.2 TG-DSC of 5.0G PAMAMPy-Pd

2.4 聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子钯配合物的催化性能

本实验以制得的5.0G PAMAMPy-Pd作为催化剂,首先用于碘代苯与丙烯酸的Heck反应,考察了原料配比、缚酸剂的种类及其用量、催化剂用量、溶剂、反应温度和反应时间对此反应的影响,结果如表2所示。

表2 各反应因素对碘代苯(PhI)与丙烯酸(AA)的Heck反应影响 Table 2 Effect of various reaction conditions on Heck reaction of iodobenzene with acrylic acid

由以上结果可见,原料配比、缚酸剂种类及其用量、催化剂用量、反应温度、溶剂种类以及反应时间等因素对碘代苯与丙烯酸的反应均有较大影响。最后确定此反应的最佳反应条件为:以三乙胺(Et3N)作为缚酸剂, n(PhI)=10 mmol, n(PhI): n(AA): n(Et3N)为1:1.4:2.5,催化剂(5.0G PAMAMPy-Pd)用量3.0 mg( n(Pd)=6.1×10-3 mmol),在5 mL DMF中,100 ℃ N2气保护下反应25 min,产率为90.1%。

在所确定的最佳反应条件下,PAMAMPy-Pd对碘代苯及其衍生物与丙烯酸、丙烯酰胺在DMF的Heck反应结果见表3。

表3 碘代苯及其衍生物与丙烯酸、丙烯酰胺在DMF中的Heck反应 Table 3 The Heck reaction of acrylic acid or acrylamide with iodobenzene or substituent iodobenzene catalyzed in DMF

对于相同底物而不同代数的钯配合物的催化反应而言,其催化活性具体表现为:1.0G PAMAMPy-Pd>5.0G PAMAMPy-Pd>2.0G PAMAMPy-Pd>3.0G PAMAMPy-Pd>4.0G PAMAMPy-Pd>PdCl2;这与本课题组研究的1.0G-5.0G PAMAMSA-Pd催化碘代苯及其衍生物与丙烯酸在DMF的Heck反应的规律是一致的。

2.5 聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子钯配合物的重复使用性能

由于聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子钯配合物不溶于有机溶剂,能够经过简单过滤分离出来,因此可将催化剂回收再利用。以5.0G PAMAMPy-Pd为例,在最佳反应条件下,研究了聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子钯配合物重复使用性能,结果见表4。

表4 5.0G PAMAMPy-Pd催化剂的重复使用 Table 4 Reusability of 5.0G PAMAMPy-Pd

从表4结果可知,催化剂重复使用3次,产率可达82.0%以上,与新鲜催化剂相比,催化剂活性有一定的降低。造成催化剂活性降低的原因主要有以下两个:一是催化剂在使用一次后由棕色变成黑色,说明催化剂中的Pd(Ⅱ)变成Pd(0),可能会形成钯簇,减少了催化活性中心的数目,从而导致了催化活性的降低;二是在回收催化剂回收过程中存在一定的损失。

3 结 论

本文重点研究了钯配合物催化剂中树枝状大分子代数对催化活性的影响。通过2-吡啶甲醛与PAMAM的缩合脱水反应制备得到了树枝状大分子席夫碱配体;与氯化钯的配位数目随着树枝状大分子席夫碱配体空间结构的不同而不同;该系列催化剂优点是不含膦,且对空气和水汽不敏感,能够长期存放;在DMF为反应介质中,该系列树枝状大分子催化剂对碘代苯(及其衍生物)与丙烯酸的Heck反应表现出较好的催化活性,取得了较好的催化效果。关于取代基吸电子电子效应和位置影响有待进一步细致研究。

参考文献
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