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柴凡凡, 李克艳, 郭新闻. 非均相Fenton催化剂的组成结构设计与性能优化[J]. 应用化学, 33(2): 133-143
CHAI Fanfan, LI Keyan, GUO Xinwen. Composition and Structure Design for High Performance Heterogeneous Fenton Catalysts[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(2): 133-143  
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非均相Fenton催化剂的组成结构设计与性能优化
柴凡凡, 李克艳*, 郭新闻*
大连理工大学化工学院,宾州-大连联合能源研究中心,精细化工国家重点实验室 辽宁 大连 116024
通讯联系人:李克艳,副教授; Tel/Fax:0411-84986484; E-mail:keyanli@dlut.edu.cn; 研究方向:无机功能材料

共同通讯联系人:郭新闻,教授; Tel/Fax:0411-84986133; E-mail:guoxw@dlut.edu.cn; 研究方向:纳米孔材料,新催化反应工艺

收稿日期:2015-12-04 修回日期:2015-12-30 接受日期:2016-01-11
基金:国家自然科学基金资助项目(21401017, 21236008);
摘要

非均相Fenton催化技术解决了均相Fenton反应存在的问题,具有pH适用范围广以及催化剂易于回收利用等优点,因而成为水处理领域的研究热点。本文首先介绍了非均相Fenton反应用于降解有机污染物的发展、反应机理以及机理的研究方法。总结了非均相Fenton催化剂的种类,主要包括铁氧化物、其它金属氧化物、金属有机框架材料。重点讨论了提高非均相Fenton催化剂活性及稳定性的方法,包括通过调控催化剂的形貌、尺寸、孔结构使催化剂具有更高的比表面积,将活性组分负载在具有高比表面积的载体上,通过与其它金属复合以及引入光、超声、微波等外场。最后,对非均相Fenton催化技术的发展进行了展望。

关键词: 非均相Fenton; 催化机理; 有机污染物; 活性; 稳定性
中图分类号:O643.3 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)02-0133-11
Composition and Structure Design for High Performance Heterogeneous Fenton Catalysts
CHAI Fanfan, LI Keyan, GUO Xinwen
State Key Laboratory of Fine Chemicals,PSU-DUT Joint Center for Energy Research, School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian,Liaoning 116024,China
Corresponding author:LI Keyan, associate professor; Tel/Fax:0411-84986484; E-mail:keyanli@dlut.edu.cn; Research interests:inorganic functional materials

Co-corresponding author:GUO Xinwen, professor; Tel/Fax:0411-84986133; E-mail:guoxw@dlut.edu.cn; Research interests:porous nanomaterials, new catalytic reaction processes

Received:2015-12-04 Revised:2015-12-30 Accepted:2016-01-11
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21401017, No.21236008)
Abstract

As a solution to overcome the shortcomings of homogeneous Fenton reaction, heterogeneous Fenton catalytic oxidation technology has been intensively investigated in the field of water treatment due to the advantages of high removal efficiency under wide range of pH and easy separation and reutilization. This article firstly introduces the development of heterogeneous Fenton catalytic oxidation technology for the degradation of organic pollutants, the mechanisms of heterogeneous Fenton reaction as well as the characterization and experimental methods to study the mechanisms. The categories of heterogeneous Fenton catalysts are reviewed, including iron oxides, other metal oxides, and metal organic framework materials. Particularly, the methods to improve the catalytic activity and stability of heterogeneous Fenton catalysts are discussed, which include regulating the morphology, size and pore structure of the catalyst to improve the specific surface area, loading the catalysts onto carriers with high specific surface area, compositing the catalysts with other transition metal and introducing the outfield(such as light, ultrasonic and microwave). Finally, the future development of heterogeneous Fenton catalysts is pointed out.

Keyword: heterogeneous Fenton; catalytic mechanism; organic pollutants; catalytic activity; catalyst stability

随着社会经济的迅速发展,水污染问题日益严重,大量的工业、农业和生活废水排入水体,里面所含的有机物例如染料、酚类、抗生素、农药等造成了水资源的严重污染,不仅直接威胁人类的生命健康,而且严重制约着我国社会经济的可持续发展。这些有机污染物具有浓度高、毒性大、成分复杂、在自然环境中滞留时间长、极其稳定难分解等特点。通过传统的物理化学以及生物处理方法难以将这些有机污染物分解,因此难降解有机污染物的处理技术成为水污染控制领域的研究热点。

高级氧化技术是一种高效降解有机污染物的方法,通过化学或物理化学的手段产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)等活性基团,从而氧化降解体系中的有机污染物,使之分解为小分子中间产物或完全矿化为二氧化碳和水。根据所使用氧化剂和催化剂的不同,高级氧化技术通常可以分为以下几类[1]:光化学氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、电化学氧化法、超临界水氧化法、Fenton氧化法等。

Fenton氧化法是法国科学家Fenton在1894年首次发现的,在酸性溶液中Fe2+可催化H2O2产生强氧化性·OH将酒石酸氧化[2]。在20世纪60年代,加拿大学者Eisenhaner首次利用Fenton反应降解苯酚废水和烷基苯废水取得成功后,Fenton氧化法开始受到环境催化领域学者的广泛关注。与其它处理技术相比,Fenton氧化法具有反应条件温和、设备要求低、操作方便、成本低廉、氧化速率快、对氧化对象无选择性等优点,几乎可以氧化所有的有机物,具有极大的应用潜力。但是Fenton反应具有一些缺点,例如需要在酸性条件下进行、过氧化氢利用效率低、铁离子难以回收利用并且反应后会产生大量铁污泥,从而大大增加了废水处理的成本[3]。

为了克服均相Fenton反应存在的缺陷,科研人员发展了非均相Fenton反应。非均相Fenton催化剂与H2O2反应会生成强氧化性物种,将吸附在催化剂表面的难降解污染物氧化分解。它不仅能解决均相Fenton反应产生大量铁污泥的问题,还可以在接近中性条件下降解有机物,因此降低了废水处理的成本。此外,非均相Fenton催化剂还具有易于分离,可以重复利用等优点。

1 非均相Fenton反应机理

目前关于非均相Fenton反应的机理主要有两种:自由基机理和高价铁机理。自由基机理是催化剂表面的二价铁与H2O2反应产生强氧化性的·OH,·OH通过与双键或芳环亲电加成、从烷基或羟基上抽氢、发生电子转移反应3种方式降解有机污染物[4]。含铁的固体催化剂与H2O2反应产生·OH以及氧化有机物的机理如反应方程式(1)~(4)所示:

(1)

(2)

(3)

(4)

高价铁机理则认为催化反应的活性物种为高价铁氧中间体,例如FeO3+、高价铁复合物(L) FeⅣ=O与(L·+)FeⅣ=O(其中L是有机配体,L·+是单电子氧化的有机配体)[5]。目前为止仍没有直接的实验证据区分这两种机理,因此关于这两种机理的争论仍在进行,但文献中报道较多的是自由基机理。

非均相Fenton催化反应中的活性自由基具有寿命短、不稳定、不易检测等特点。对活性自由基进行定性及定量分析对于研究非均相Fenton催化机理十分关键。自旋捕获/电子顺磁共振(EPR)技术常用于检测不稳定的自由基[6],其原理是将不稳定的自由基与自旋捕获剂相结合生成EPR可以检测的稳定自旋加合物,根据EPR谱图的参数与信号强度确定自由基的类型及数量。以DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉- N-氧化物)为自旋捕获剂的EPR技术,在研究非均相Fenton催化机理中得到了广泛应用[7,8]。Yuan等[9]通过DMPO/EPR技术研究了由铁污泥制备的介孔材料的光Fenton催化机理,EPR谱图中出现强度比为1:2:2:1的DMPO-·OH特征峰,而未出现DMPO-·OOH/ O2·-的六重峰,表明催化过程中起催化作用的是·OH而非OOH/ O2·-。此外,由于对苯二甲酸与·OH反应生成的产物2-羟基对苯二甲酸具有特征的荧光发射峰,对苯二甲酸光致发光探测法(TAPL)作为一种检测羟基自由基的方法,常用于研究非均相Fenton反应机理[10]。

自由基清除剂可将活性氧自由基还原为非自由基物种,从而切断自由基对有机污染物的氧化过程。自由基清除实验常用于研究活性氧自由基的种类和贡献大小。Li等[11]研究了纳米Fe3O4在紫外光存在的条件下进行Fenton反应所产生的活性自由基,分别在反应体系中加入·OH、 O21和 O2·-自由基相应的清除剂叔丁醇、叠氮化钠和对苯醌,通过对比加入不同浓度清除剂对亚甲基蓝降解效果的影响,发现自由基贡献大小的顺序为·OH> O21> O2·-,并且·OH是直接产生的活性自由基,而 O21、 O2·-是由·OH产生的二级活性自由基。

非均相Fenton催化剂的表面性质是研究非均相Fenton催化机理的另一个重要方面。铁氧化物是一种重要的非均相Fenton催化剂,57Fe穆斯堡尔谱被广泛用于表征铁物种的氧化态和配位环境。Li等[12]通过穆斯堡尔谱研究了两种不同铁价态的Fe-Co普鲁士蓝衍生物Fe3[Co(CN)6]2·12H2O(FeⅡ-Co PBA)和Fe[Co(CN)6]·2H2O(FeⅢ-Co PBA)在Fenton反应前后铁物种的变化,发现FeⅢ-Co PBA中少量的FeⅡ在催化反应前后几乎没有变化,而 FeⅡ-Co PBA中92%的FeⅡ被H2O2氧化,并在催化剂表面生成新的Fe-O相。同时FeⅢ以较慢的速率被H2O2还原,直到FeⅡ/FeⅢ的比例达到特定值。由此推断,FeⅡ位点是FeⅡ-Co PBA催化反应的活性位点。

2 非均相Fenton催化剂的种类

目前报道的非均相Fenton催化剂主要有以下几种:铁氧化物、其它金属氧化物以及金属有机框架材料等。

2.1 铁氧化物

铁氧化物作为经典的非均相Fenton催化剂,具有价格低廉、环境友好、活性高等优点,且部分铁氧化物具有磁性,利于回收利用,因此得到了广泛的应用。目前文献报道最多的铁氧化物主要有 Fe3O4[13,14]、 α-Fe2O3[15,16]、 γ-Fe2 O3[17,18]、FeOOH[19,20]等。

Tong等[21]以椭圆形乙醇酸铁纳米片为前驱体,通过控制煅烧温度及煅烧气氛制备出了Fe3O4纳米环、 γ-Fe2O3及 α-Fe2O3/ γ-Fe2O3多孔纳米片、 α-Fe2O3纳米链等多种形貌的铁氧化物,并用于光Fenton降解罗丹明B,研究发现催化活性与催化剂的晶相、晶粒尺寸、比表面积、孔结构等因素有关。Zhou等[22]以PS球浸渍FeⅡ并在惰性气氛中煅烧得到具有高比表面积的Fe3O4/多孔碳复合物,该磁性多孔碳微球具有较高的催化活性,且在循环使用10次后仍能保持原有的活性。Cui等[23]通过聚合碳辅助的方法可控合成了具有不同空腔体积的yolk-shell结构Fe2O3@介孔SiO2纳米反应器,其降解亚甲基蓝的效果高于单一组分的Fe2O3核及SiO2壳,且催化性能随着空腔体积的增加而提高。Zhang等[24]在磺酸基功能化的介孔NH2-SiO2纳米球上原位生长了 α-Fe2O3,将其用于可见光Fenton反应降解活性艳红X-3B染料,120 min降解率可达99.0%。Zhang等[25]以聚多巴胺包覆的多孔材料为载体,负载 β-FeOOH 纳米棒并用于光Fenton降解染料,催化剂在重复使用后可保持稳定的形貌与晶体结构,循环5次后降解效率仍能保持在90%以上。

2.2 其它金属氧化物

除铁元素外,其它金属元素如Cu、Ce、Cr、Co、Mn等也存在多种氧化态,不同氧化态之间的转换可以将电子有效地转移给H2O2,从而产生·OH降解有机污染物,其机理如方程式(5)和(6)所示。因此,这些变价金属氧化物常被用作非均相Fenton催化剂。

(5)

(6)

Zhong等[26]以不同孔结构的SBA-15作为载体负载CuO,控制CuO的尺寸与分散性,并研究了CuO的负载量对催化性能的影响。Wang等[27]研究了纳米CeO2的非均相Fenton催化性能,并指出硫酸盐改性可以促进CeO2催化中间产物Ce(Ⅲ)-OOH-分解产生·OH,提高催化反应的活性。Ma等[28]通过高锰酸钾与甲苯反应制备了 δ-MnO2,甲苯氧化生成的苯甲酸会吸附在 δ-MnO2表面,将电子转移给MnⅣ后生成持久性自由基结合在表面,从而促进H2O2分解产生·OH用于降解亚甲基蓝。

2.3 金属有机框架材料

金属有机框架材料(MOFs)是由无机金属离子或金属离子簇与有机配体通过配位自组装构成的具有多维网状结构的聚合物。MOFs具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点,并且骨架中含有无机金属组分,可以作为非均相Fenton反应的活性中心,因此在降解有机污染物方面具有重要的应用价值。

图1 Fe(BDC)(DMF,F)、MIL-53(Fe)和NH2-MIL-53(Fe)在非均相Fenton反应中苯酚、H2O2和COD的转化率及Fe(BDC)(DMF,F)的结构示意图[29]Fig.1 Conversion of phenol, H2O2and COD in heterogeneous Fenton reaction with Fe(BDC)(DMF,F), MIL-53(Fe) and NH2-MIL-53(Fe) as well as structure schematic diagram of Fe(BDC)(DMF,F)[29]

Fe-MOFs骨架中的铁物种可以活化H2O2产生羟基自由基降解有机污染物,目前已有MIL-53(Fe)、MIL-100(Fe)及Fe(BDC)(DMF,F)等多种不同类型的Fe-MOFs用于非均相Fenton反应。Sun等[29]在搅拌条件下,采用溶剂热法合成了Fe(BDC)(DMF,F),并用于温和条件下降解苯酚,如图1所示,Fe(BDC)(DMF,F)相比于静止条件下合成的MIL-53(Fe)和NH2-MIL-53(Fe)表现出较高的催化活性,Fenton反应前后催化剂的结构未发生显著变化,且铁离子的溢出量较低。穆斯堡尔谱测试表明,Fe(BDC)(DMF,F)中20.8%的铁表现为+2价,而MIL-53(Fe)中的铁均为+3价,并且Fe(BDC)(DMF,F)中二价铁的含量随晶化时间发生变化。Jiang课题组[30]将MIL-53(Fe) 用于催化降解罗丹明B,在可见光与双氧水的共同作用下,50 min即可将罗丹明B全部移除。TAPL技术和瞬态光电流响应结果表明,活性物种·OH通过下面两种方式产生:一种是MIL-53(Fe)表面的Fe物种活化H2O2产生·OH,另一种是光激发MIL-53(Fe)产生的光电子被H2O2捕获生成·OH。此外,Jiang等[31]还采用一步水热法将MIL-53(Fe)与石墨烯(GR)复合,由于石墨烯具有良好的导电性,可以促进界面电荷传递,阻碍空穴与电子复合,因此GR/MIL-53(Fe)复合物的光Fenton催化活性高于MIL-53(Fe)。Zhang等[32]合成了核壳结构的Fe3O4@MIL-100(Fe),在可见光与双氧水存在的条件下降解亚甲基蓝时表现出较高的催化活性,且在使用多次后催化剂的活性仍能保持。

除Fe-MOFs外,其它金属的MOFs也具有非均相Fenton催化活性[33,34]。Peng等[35]研究了Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ) 和Cd(Ⅱ) MOFs在紫外可见光与双氧水存在的条件下降解甲基橙的活性,活性最高的催化剂为Cu(Ⅱ) MOF,其次是Zn(Ⅱ) MOF 和Cd(Ⅱ) MOF,自由基清除实验表明催化反应的活性物种为·OH。Zhao等[36]报道了一种新型的MOF材料CoMOF([Co3(BPT)2(DMF)(bpp)]·DMF),并用于光Fenton降解罗丹明B,在可见光的作用下,电子从最高占据轨道(配体中氧/氮的轨道)向最低空轨道(金属簇)跃迁,在催化剂内部产生电子与空穴,由H2O2产生的OH-与空穴发生作用生成·OH并用于降解罗丹明B。Vu等[37]采用水热法得到了双金属MOF材料Fe-Cr-MIL-101,并用于光Fenton反应移除活性红195染料,Cr-MIL-101不具有光Fenton催化活性,然而Fe-Cr-MIL-101展示了较高的催化活性,这是因为材料表面的FeⅢ活化H2O2产生·OH,此外H2O2可以捕获激发Fe-Cr-MIL-101产生的电子生成·OH,·OH进一步氧化染料。Li等[38]将以FeⅢ-salen配合物为桥连配体合成的双金属Zn-Fe和Cd-Fe MOFs用于降解2-氯酚,其催化活性高于FeⅢ-salen络合物,原因是双金属MOF具有较高的比表面积,提高了催化剂与有机物作用的几率,[salen-FeⅢ(OH]单元与H2O2作用在可见光照射下产生·OH,从而降解2-氯酚。

3 提高非均相Fenton催化剂活性及稳定性的方法

虽然非均相Fenton催化剂解决了均相Fenton反应中存在的一些问题,但是仍存在着一些不足,例如,催化剂的活性低于均相Fenton反应以及催化剂的活性金属组分易溶出等问题。影响Fenton 催化剂活性的因素有很多,包括催化剂本身的组成结构特征以及Fenton反应条件如温度、pH值、H2O2加入量、污染物浓度等。只有从催化剂本身的组成结构设计入手,才能在本质上解决非均相Fenton催化剂的活性以及稳定性问题。目前,提高催化剂活性及稳定性的方法主要包括材料的晶相、尺寸、形貌控制,将催化剂负载到载体上,与其它金属复合以及添加外场等。

3.1 调控催化剂本身的组成结构特征

催化剂本身的结构特征如形貌、尺寸、晶相、氧化态、结晶性、比表面积等均直接影响着催化剂的活性。Hou等[39]将微米立方体、纳米球、多孔纳米棒3种形貌的Fe3O4用于降解苯酚,并与商业化的Fe3O4进行对比。多孔纳米棒状的Fe3O4具有最高的催化活性,主要归因于多孔纳米棒具有最大的比表面积,一方面可以为催化氧化反应提供更多的活性位点,另一方面可以产生更多的表面羟基自由基,更有利于降解苯酚。通过减小催化剂的尺寸,可以提高其比表面积,增加催化剂的活性位点数目,提高催化剂的活性。Zhang等[40]研究了不同尺寸的Fe3O4纳米颗粒的非均相Fenton催化活性,当催化剂的尺寸减小时,催化活性提高。含铁催化剂的催化活性还与铁的氧化态有关,Matta等[41]将不同种类的铁氧化物用于降解2,4,6-三硝基甲苯,发现含二价铁的铁矿石(磁铁矿、黄铁矿)的催化活性高于三价铁的氧化物(赤铁矿、针铁矿、纤铁矿、水铁矿)。此外,结晶度较高的催化剂,在Fenton反应中催化活性较高[42]。

3.2 将活性组分负载到载体上

纳米粒子在催化反应中易出现团聚现象,造成颗粒数目与比表面积的减小,进而导致催化活性降低。将催化剂纳米粒子负载在多孔载体上可以解决上述问题,它使纳米粒子较高的反应活性与载体的吸附性能有效地结合,并且减少了催化剂活性组分的溶出。目前常用的载体主要有沸石、碳材料、MOFs等。

3.2.1 沸石为载体 沸石是一种具有多孔结构的硅铝酸盐,晶体内部存在大量有序排列、大小均一的笼状空穴和通道[43],结构稳定不变形,且具有较大的比表面积,可使活性组分颗粒均匀分布,防止纳米催化剂的团聚。具有介孔结构的酸性沸石通常具有较高的比表面积,不仅有利于染料等有机大分子的吸附,大大降低传质阻力,而且非常有利于活性组分的分散。Luo等[44]采用PEI修饰的介孔ZSM-5作为载体制备了铁基催化剂(Fe/Meso-ZSM-5),如图2所示,利用PEI在热处理过程中对FeⅢ的还原作用,提高了催化剂中FeⅡ的含量,同时有效克服了传统微孔ZSM-5作为载体时容易导致金属团聚在载体外表面的缺点。将催化剂用于苯酚降解反应,苯酚转化率在25min内即可达到90%以上。此外,Luo等[45]还研究了介孔ZSM-5担载铁铜双金属降解苯酚的性能,以介孔ZSM-5为载体,可以提高铁铜金属的分散度,加强二者之间的协同作用,促进FeⅡ的再生,不仅显著提高了催化剂的活性,而且大大降低了金属的流失,铁和铜的流失量分别为1.62和2.13 mg/L。

图2 Fe/Meso-ZSM-5的制备过程、形貌及对苯酚的降解效果[44]Fig.2 Preparation process, morphology and phenol degradation efficiencyof Fe/Meso-ZSM-5[44]

3.2.2 碳材料为载体 碳材料作为一种催化剂载体,其比表面积大、吸附性能好、水热稳定性高,且具有特殊的化学性质,在废水处理中应用广泛。目前常用作非均相Fenton催化剂载体的碳材料主要有介孔碳、活性碳纤维、碳纳米管、氧化石墨烯等。

Wang等[46]以介孔碳(MC)为载体负载Fe、Cu双金属制备了CuFe-MC复合材料,介孔碳具有有序的介孔结构和高的比表面积,对污染物有较高的吸附量,并且可以活化H2O2产生·OH。Fe、Cu高度分散在介孔碳载体上,增加了催化反应的活性位点,Fe、Cu之间的氧化还原作用使得CuFe-MC催化活性高于Fe-MC及Cu-MC。Lan等[47]采用浸渍法以活性碳纤维(ACF)为载体负载Fe2O3,小颗粒尺寸的Fe2O3高度分散在活性碳纤维的表面。Fe2O3/ACF复合材料表现出较高的催化活性,在反应200 min后可以将酸性红B全部移除,且总有机碳(TOC)移除率达43%。Ma等[48]采用固相法以碳纳米管(CNTs)为载体制备了CNTs/FeS复合物,并通过CNTs 的吸附作用、FeS的Fenton降解作用与CNTs 的催化作用三者协同来降解环丙沙星。Zubir等[49]通过共沉淀法将Fe3O4纳米颗粒固定在氧化石墨烯(GO)上得到了Fe3O4-GO复合物,用于降解偶氮染料AO7,GO-Fe3O4在7个循环后,仍能保持98%的活性,Fe流出量仅为0.723 mg/L。Fe3O4-GO在活性及稳定性方面均优于Fe3O4,这是因为GO与Fe3O4之间的协同效应有利于加速FeⅢ/FeⅡ的氧化还原循环。

以碳材料为载体制备的非均相Fenton催化剂,主要通过以下几个方面来提高催化剂的活性:碳材料可以提高活性组分的分散度;碳材料优异的吸附性能使有机物更容易吸附到催化剂表面,有利于活性组分进一步与有机物发生作用;碳材料与活性组分之间存在协同效应,可以促进催化反应的电子转移;部分碳材料具有优异的导电性,有利于光Fenton反应中空穴与电子的分离。

3.2.3 MOF为载体 MOF具有比表面积较大,孔道可调,表面存在功能性基团等特点,是一种优良的载体。Zhang等[50]通过有机酸的位置导向作用将铁碳氧化物纳米颗粒原位组装在MIL-101(Cr)中不饱和配位的Cr位点上,从而将铁碳氧化物纳米颗粒有序地分散在MIL-101(Cr)的空腔中,与传统的溶液浸渍法相比,该方法避免了纳米颗粒在MIL-101(Cr)外表面的团聚,同时增强了铁离子与MOF二级结构单元之间的相互作用。相比于TiO2、黏土、介孔 NH2-SiO2与 MIL-53(Cr)等载体,以MIL-101(Cr)为载体的催化剂在可见光辅助的Fenton反应中表现出较高的催化活性。这归因于MIL-101(Cr)载体独特的结构特征,以及Fe-O-C活性位点与MIL-101的Cr位点之间的协同作用。

MOF材料的种类繁多,且其独特物理化学性质使其区别于一般的载体,具有广阔的应用前景。但是目前关于以MOF为载体的非均相Fenton催化剂的报道较少,因此设计、制备以MOF为载体的新型催化剂是开发高效非均相Fenton催化剂的重要方向。

3.3 铁Fenton催化剂与其它金属复合

FeⅡ作为铁基非均相Fenton催化剂的活性位点,易与H2O2反应生成FeⅢ与羟基自由基,而FeⅢ还原为FeⅡ的速率较慢,所以导致催化剂的活性降低。因此,加快FeⅡ/FeⅢ之间的电子转移,促进FeⅡ的再生是提高铁基催化剂活性的有效途径。

3.3.1 对铁Fenton催化剂进行金属掺杂 Liang等[51]将一系列Cr掺杂的Fe3O4用于降解亚甲基蓝与二号橙,Cr的掺杂增加了催化剂的比表面积和表面羟基量,有利于阳离子染料亚甲基蓝在催化剂表面的吸附,催化剂表面的羟基还为H2O2的分解提供了更多的活性位点。同时,催化剂八面体位点的CrⅢ可以分解H2O2产生·OH,并且促进催化反应的电子转移,从而产生更多的FeⅡ,因此降解亚甲基蓝与二号橙的活性都大大提高。Zhong等[52]研究了过渡金属掺杂的Fe3- xM xO4(M=Ti,Cr,Mn,Co和Ni)的非均相Fenton催化性能,CrⅢ、MnⅡ和CoⅡ提高了·OH 的产生速率,而NiⅡ和TiⅣ的引入则抑制了·OH 的生成。这是由于CrⅢ、MnⅡ和CoⅡ存在 CrⅡ/CrⅢ、MnⅡ/MnⅢ和CoⅡ/CoⅢ的氧化还原电子对,因此会促进H2O2分解产生·OH,并加速FeⅡ/FeⅢ的电子转移,但是对于Ti和Ni, 只有TiⅣ和NiⅡ是稳定的存在形式,因此不能提高反应速率。Pouran等[53]制备了一系列Nb掺杂的Nb xFe3- xO4用于降解亚甲基蓝,Nb的掺杂可以有效地提高催化剂的活性,当 x=0.19时,催化剂可以在180 min将亚甲基蓝全部移除。这是因为Nb的掺杂可以在催化剂表面产生氧空位,并且促进Fenton氧化循环,产生更多的FeⅡ。

金属掺杂会影响催化剂的粒径大小、比表面积、表界面特征等,有利于吸附及催化反应的进行,且掺杂的金属作为一种新的活性位点可以促进H2O2的分解。此外,两种金属之间的氧化还原作用可以促进Fenton反应的电子转移。

3.3.2 铁Fenton催化剂与其它金属氧化物复合 Yang等[54]以石墨烯(rGO)为载体负载Fe3O4/Mn3O4,制备了一系列不同Fe/Mn比的Fe3O4/Mn3O4/rGO复合物。当Fe/Mn比为0.5时,Fe3O4/Mn3O4/rGO活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝的活性高于Fe3O4/rGO与Mn3O4/rGO,自由基清除实验表明,该催化反应的活性自由基为·OH与S O4·-。Fe3O4与Mn3O4的复合不仅提高了催化剂的比表面积,增加了催化反应的活性位点,而且促进了FeⅡ/FeⅢ与MnⅡ/MnⅢ的电子转移,使反应体系中产生了更多的活性自由基,因此提高了催化反应的活性。Xu等[55]将合成的Fe3O4/CeO2的复合物用于降解4-氯酚,相比于Fe3O4与CeO2,复合物催化剂的活性有了显著的提高,CeⅣ的存在促进了FeⅡ/FeⅢ的电子转移,且生成的CeⅢ也可以分解H2O2产生·OH,如图3所示。自由基清除实验证明Fe3O4/CeO2复合物通过均相Fenton与非均相Fenton共同作用来降解4-氯酚。

图3 Fe3O4和CeO2在非均相Fenton反应中的协同催化作用机理Fig.3 Synergistic catalytic mechanism of Fe3O4 and CeO2 in heterogeneous Fenton reaction

3.3.3 形成含铁的三元氧化物 Zhang等[56]通过水热法合成了粒径为2~3 μm的斜方六面体CuFeO2,其催化活性高于Cu2O微米颗粒以及Fe3O4纳米颗粒,这是催化剂中CuⅠ与FeⅢ相互作用的结果。Wang等[57]将合成的介孔CuFe2O4、介孔CoFe2O4、常规CuFe2O4及纳米Fe3O4用于降解吡虫啉,发现介孔CuFe2O4具有较高的催化活性。CuFe2O4的介孔结构使得材料具有较大的比表面积和孔容,因此具有更多的活性位点,并且CuFe2O4中的CuⅠ可以将FeⅢ还原,促进了FeⅡ/FeⅢ与CuI/CuⅡ之间的氧化还原反应,提高了催化反应活性。Rusevova等[58]将LaFeO3与BiFeO3用于降解苯酚和甲基叔丁基醚,发现LaFeO3具有较高的催化活性,而BiFeO3具有较高的稳定性。并指出AFeO3钙钛矿型催化剂的性能受下列因素的影响:钙钛矿的内在属性(如晶体结构、A位点的阳离子与结构杂质)和Fenton条件下自发发生的过程(如聚集效应和活性物种的清除)。

3.4 添加外场

3.4.1 光-Fenton反应 充分地利用太阳光提高Fenton反应效率对于能源的有效利用具有重要意义。光Fenton反应降解有机物除了活性金属物种活化H2O2产生·OH外,还发生光与反应体系的作用,主要存在两种机理:一类是催化剂是一种光催化材料,光激发催化剂,产生电子与空穴对,电子与H2O2和O2反应分别产生·OH和 O2·-,空穴氧化H2O生成·OH或者直接氧化反应底物。Zhang等[59]将Fe3O4@HKUST-1在氮气及空气气氛中煅烧分别得到 Fe3O4@C/Cu与Fe3O4@CuO两种核壳结构的纳米复合物。在H2O2与可见光存在的条件下,Fe3O4@C/Cu对亚甲基蓝的催化活性高于Fe3O4@CuO以及光催化剂TiO2与 g-C3N4,这是由于单质铜具有表面等离子体共振效应,当可见光照射催化剂时,电子从Fe3O4的价带跃迁到导带,导带上的电子转移到Cu的费米能级上,从而降低了Fe3O4电子-空穴对的复合几率,提高了催化剂的活性。

另一类机理是激发反应底物,进而通过底物和铁物种的电子转移来促进反应,这一类反应多发生于底物为染料,激发光源为可见光的情况。例如,Li等[12]制备了铁钴普鲁士蓝衍生物(Fe-Co PBAs)并用于降解罗丹明B,在H2O2存在的情况下,FeⅡ-Co PBA在30min可以降解93%的罗丹明B,当H2O2与可见光同时存在的情况下,催化反应进行20 min后,罗丹明B的移除率即可达到100%。可见光可以活化罗丹明B,活化的染料与FeⅢ发生电子转移产生FeⅡ,因此在可见光存在的条件下催化反应的活性提高,反应方程式如式(7)和(8)所示:

(7)

(8)

3.4.2 超声波-Fenton反应 通过超声波辐射可以有效提高非均相Fenton催化反应活性。Huang等[60,61]发现超声波可以提高Fe3O4催化降解双酚A的反应活性。一方面超声波可以将催化剂更好地分散在溶液中,提高了催化剂的有效比表面积,另一方面是由于超声作用产生的空化泡迅速破裂,促进H2O2分解产生活性自由基。Yu等[62]采用超声辅助电气石降解双酚A,120 min双酚A的移除率达98.4%,研究指出超声可以通过腐蚀以及破坏钝化膜将催化剂的活性位点暴露出来,并且通过气穴的湍流作用促进催化剂与溶液间的传质,从而提高催化反应的活性。

3.4.3 微波-Fenton反应 微波辐射可以通过促进双氧水分解产生活性自由基来提高非均相Fenton反应的活性,将催化反应的时间缩短到几分钟。Yan等[63]报道了在微波存在的条件下,纳米Fe3O4/H2O2体系在5 min对罗丹明B的移除率达99%,高于均相Fenton反应20 min后罗丹明B的降解率。催化剂在循环使用6次后仍能保持较高的催化活性。Atta等[64]采用浸渍法合成了CuO/Al2O3复合物,催化剂在微波辐射以及H2O2存在的条件下5 min可移除97.0%的邻硝基苯酚,TOC移除率为79.0%。催化剂在使用4次后对邻硝基苯酚的降解率为93%。

4 展 望

虽然目前文献报道了多种金属的非均相Fenton催化剂,铁基催化剂由于活性较高、价格低廉、环境友好等优点研究得最多,然而铁基催化剂在反应过程中活性组分易于溶出,从而导致催化剂失活。因此,通过催化剂的结构设计防止活性组分的流失,是亟待解决的问题。在催化降解反应中,不同作者的实验条件差别很大,即使针对同一种模型污染物,有机物浓度、催化剂用量、双氧水的使用量等条件都可能不同,以致于催化剂的活性很难直接进行比较,因此有必要建立相对普适的测试标准对相似催化剂的催化活性进行直接比较,这将有助于推动新型高效Fenton催化剂的设计和开发。

另外,对催化剂催化机理的研究有助于开发新的催化剂和催化反应体系,目前已有大量文献通过电子顺磁谱、光致发光法、自由基清除实验以及铁穆斯堡尔谱等表征方法对催化机理进行了较为深入的研究,但是由于非均相Fenton反应体系的复杂性,对机理的确定必然会存在一些困难,很多方面还存在争议,因此开发新的表征方法以及实验技术研究催化反应机理,对于推动非均相Fenton催化技术的发展具有重要意义。

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