四氧化三铁(Fe₃O₄)在微波吸收、特种涂料、药物靶向引导、磁多功能复合材料、催化剂及生物工程等方面有重要的应用^[1,2,3,4]。 化学方法制备的 Fe3O4[5-7]颗粒质量比较好,比如沉淀法、微乳液法、水热法及高温热分解法等^[8],其中沉淀法是目前使用最广泛的方法^[9]。 但是在实际应用中,纳米颗粒由于易团聚或沉淀而不能形成稳定的分散体系。 为了解决上述问题,通常需要将这些材料负载在特定的载体材料上,如二氧化硅、硅藻土、氧化铝、活性炭(AC)等。 但是,用目前的制备方法,在载体表面形成铁氧化物颗粒不容易控制颗粒尺寸,而且稳定性不高^[10]。 本文利用废弃的蟹壳为硬模板,制备出整体式介孔结构碳纳米材料。 利用介孔的限域作用,原位诱发铁氧化物沉淀,制备出尺寸可调控Fe₃O₄纳米催化材料。

图1是蟹壳做模板制备的整体式介孔结构碳材料。图1 A是未经过处理的蟹壳照片,图1 B是介孔结构碳的扫描电子显微镜(SEM)正面图,从中可以看到模板是一个三维结构,由一系列的管状结构堆积而成,主要成分是碳酸钙,管的表面是光滑的,孔的长度超过50 μm甚至200 μm。 制备的模板显示出很好的介孔结构,而且结构稳定。图1 C是模板侧面的电子显微镜扫描照片,可以清晰看到模板内分布着大量均匀的孔,是整体式结构排列的介孔,孔径在40~50 nm,孔壁10 nm左右,类似蜂窝状结构。图1 D是模板经过炭化处理得到的介孔碳的透射电子显微镜照片,孔道结构清晰可见,整体式结构保持完好,没有在炭化处理过程中破坏。 从图1 D中的电子衍射图,可以看出获得碳材料结晶度不高,应该大多是无定型碳,这主要与处理的温度等条件密切相关。提高碳材料的处理温度后,可以得到比较好结晶度的介孔结构碳。 经过吸附测试,得到的介孔结构碳的比表面积为240 m²/g。

图1

Fig.1

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	图1 未处理蟹壳( A)光学照片及其做硬模板制备的整体式结构介孔碳正面( B)和截面( C)SEM及TEM照片( D)。插图为电子衍射图案Fig.1 Mesoporous carbon with monolithic structures Optical image of untreated crab shell( A), SEM image of the front-side( B) and cross-section( C) of mesoporous carbon and TEM image of mesoporous carbon(Inset:Electron diffraction pattern)

图2 A是透射电子显微镜(TEM)照片,显示的是铁的前驱物在介孔孔道内限域原位生长得到的代表性铁氧化物纳米颗粒,可看出管壁表面明显变得较粗糙,且能看到明显的颗粒,颗粒较均匀地分散在孔道内,颗粒尺寸约为10 nm,单分散性非常好。 由于铁氧化物颗粒在孔道内生长,因此其直径受限域于介孔的尺寸,因此很容易得到尺寸均匀的纳米级铁氧化物纳米颗粒。 颗粒的尺寸虽然受制于介孔孔道的物理尺寸,但它本质上是通过沉淀剂诱发成核结晶和生长。 通过实验验证,增加或减少前驱物的浓度和沉淀剂的摩尔比例,在适宜条件下,可对颗粒尺寸进行有效的调控。图2 B是负载铁氧化物纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM),晶格常数为0.298 nm, 对应于四氧化三铁的(002)晶面。 纳米颗粒在孔道内,这可能是晶格不是很清晰的主要原因。图2 C、2 D是四氧化三铁纳米颗粒的扫描透射电子显微镜照片(STEM)和能量X射线分散谱(EDS),EDS对应于图2C中的白圈处。 这可以更加清晰的确认我们的四氧化三铁纳米颗粒具有很好的单分散性,且很均匀地分散在介孔的整个孔道内,而不是仅仅沉积在孔道口,这很好说明限域原位沉淀策略的成功。

图2

Fig.2

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	图2 限域原位合成的介孔碳负载四氧化三铁纳米颗粒TEM( A)、HRTEM( B)、STEM(C)和EDS谱( D)Fig.2 TEM( A), HRTEM( B), STEM( C) iamges and EDS spectrum( D) of Fe3O4 nanoparticles obtained by confined in-situ synthesis inside mesoporous carbon

图3是蟹壳做模板制备的整体式介孔结构碳材料和上面负载四氧化三铁的XRD谱图。图3 A和图3 B说明我们制备的铁氧化物为四氧化三铁晶体,但结晶性较差,这和高分辨电子显微镜数据一致。

图3

Fig.3

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	图3 蟹壳做模板制备介孔碳( A)和制备的介孔碳材料负载Fe3O4( B)的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of mesoporous carbon with monolithic structures by virture of crab shell template( A) and its supported Fe3O4 nanoparticles( B)

利用废弃的蟹壳做模板,制备出了整体式结构的介孔碳材料,孔径在45~50 nm,长度有50~200 μm,孔径均一。 在介孔孔道内,利用限域原位法合成出介孔碳负载的Fe₃O₄/C复合材料,所得四氧化三铁粒子尺寸小,颗粒尺寸均匀约10 nm,且可根据反应条件进行调控,根据材料的特点和性能,有望用于费托合成制低碳烯烃等多相催化反应以及作为磁性材料。 该方法工艺路线简单,绿色环保。

将处理干净的蟹壳在马弗炉中300 ℃条件下处理3 h,然后把得到的模板研磨成粉末之后取0.6 g浸没到新配制的溶液中(溶液包括400 mg多巴胺以及99 mL超纯水),在空气中搅拌反应24 h,离心,洗涤数次,真空干燥。 将上一步得到的样品在N₂气气氛中,400 ℃处理2 h,800 ℃处理2 h,用2 mol/L HCl 去除模板。 取10 mg酸化处理后的多孔碳,加入30 mL超纯水中,然后加入20 mg FeCl₂·4H₂O,30 mg无水FeCl₃,搅拌30 min。 最后加入0.5 mL 6%(体积分数)NH₃·H₂O,之后再搅拌反应5 h。 用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤至中性,50 ℃真空干燥24 h,得到Fe₃O₄/C复合材料。

Quanta 400 FEG FEI型扫描电子显微镜(美国FEI公司);FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(美国FEI公司);Bruker AXS-D8型X射线衍射仪(德国布鲁克AXS公司)。