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引用本文
钱建华, 董清华, 李君华, 刘琳, 邢锦娟. 五氧化二钒/铈改性二氧化钛催化甲醇高选择性氧化制备二甲氧基甲烷[J]. 应用化学, 33(11): 1295-1302
QIAN Jianhua, DONG Qinghua, LI Junhua, et al. Oxidation of Methanol to Dimethoxymethane over Vanadium Pentoxide/Cerium-Titanium Dioxide with High Selectivity[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(11): 1295-1302  
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五氧化二钒/铈改性二氧化钛催化甲醇高选择性氧化制备二甲氧基甲烷
钱建华a,*, 董清华a, 李君华b,*, 刘琳a, 邢锦娟a
a渤海大学,功能化合物合成与应用辽宁省重点实验室 辽宁 锦州 121013
b辽宁工业大学化学与环境工程学院 辽宁 锦州 121001
通讯联系人:钱建华,教授; Tel:0416-3400010; E-mail:qianjianhua@bhu.edu.cn; 研究方向:功能材料合成与应用

共同通讯联系人:李君华,副教授; Tel:0416-4198019; E-mail:lijunhua0521@163.com; 研究方向:分子筛合成与应用

收稿日期:2016-01-14 修回日期:2016-03-18 接受日期:2016-04-19
基金:辽宁省教育厅第三批特聘教授支持计划( 2014-323);辽宁省教育厅创新团队项目(LT2015T001);
摘要

通过溶剂热法制备Ce掺杂的TiO2,利用等体积浸渍法制得一系列V2O5/Ce-TiO2催化剂,并用于甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷(DMM)。 采用XRD、UV-Vis、 H2-TPR、NH3-TPD等技术手段对催化剂进行了表征。 结果表明,Ce掺杂改性后的TiO2负载V2O5更有利于催化剂表面钒氧物种的分散,且钒氧物种主要以孤立的和聚合态的形式存在,没有形成V2O5晶相结构。 Ce掺杂改性后,改变了TiO2载体与钒氧物种间的作用力,Ce掺杂量越大,钒氧物种的还原温度逐渐向高温移动,使得催化剂的氧化还原能力减弱。 Ce改性的TiO2负载V2O5,Ce的改性量对催化剂的酸性质几乎没有影响,但是催化剂的酸性却随着V2O5负载量的增大而逐渐减弱。 当Ce和Ti的摩尔比为0.01,V2O5的负载量为10%所得催化剂10V/1Ce-TiO2具有较为适宜的氧化还原性和酸性,在反应温度160 ℃时,甲醇的转化率为39.6%,DMM的选择性高达99.9%。

关键词: 铈改性二氧化钛; 五氧化二钒; 甲醇氧化; 二甲氧基甲烷
中图分类号:O643.3;TQ426.9 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)11-1295-08
Oxidation of Methanol to Dimethoxymethane over Vanadium Pentoxide/Cerium-Titanium Dioxide with High Selectivity
QIAN Jianhuaa, DONG Qinghuaa, LI Junhuab, LIU Lina, XING Jinjuana
aLiaoning Province Key Laboratory for Synthesis and Application of the Functional Compounds,Bohai University,Jinzhou,Liaoning 121013,China
bSchool of Chemistry and Environmental Engineering,Liaoning University of Technology,Jinzhou,Liaoning 121001,China
Corresponding author:QIAN Jianhua, professor; Tel:0416-3400010; E-mail:qianjianhua@bhu.edu.cn; Research interests:preparation and application of functional materials

Co-corresponding author:LI Junhua, associate professor; Tel:0416-4198019; E-mail:lijunhua0521@163.com; Research interests:preparation and application of molecular sieve

Received:2016-01-14 Revised:2016-03-18 Accepted:2016-04-19
Fund:Supported by the Third Distinguished Professor of the Education Department of Liaoning Province(No.2014-323), Innovation Team Project in Liaoning Province Department of Education(No.LT2015T001)
Abstract

The composite Ce-TiO2 support was prepared through solvothermal treament of Ce(NO3)3 and butyl titanate. A series of V2O5/Ce-TiO2 catalysts with different vanadium loadings were obtained by incipient impregnation with ammonium metavanadate solution. The catalytic properties of V2O5/Ce-TiO2 for selective oxidation of methanol to dimethoxymethane(DMM) were investigated. The V2O5/Ce-TiO2 catalysts were characterized by XRD, UV-Vis, H2-TPR, and NH3-TPD. The results show that the dispersion of vanadium species is improved on the surface of Ce modified TiO2. The interaction between vanadium species and supports is changed. The reduction temperature increases with the increasing Ce content. The Ce content in modified TiO2 does not affect the acidity of the V2O5 supported catalysts, but the acidity of the catalysts decreases with the increasing of V2O5 content. For the catalyst of 10V/1Ce-TiO2(The numbers 10 and 1 represent the mass percentage of V2O5 in the catalyst and molar ratio of Ce and TiO2, respectively), the methanol conversion and DMM selectivity reach 39.6% and 99.9%, respectively, at 160 ℃.

Keyword: cerium modified titanium dioxide; vanadium pentoxide; methanol oxidation; dimethoxymethane

二甲氧基甲烷(DMM),作为甲醇的一种绿色下游产品,具有很高的附加值,是一种很重要的化学中间体。 其作为溶剂被广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、橡胶丁业、油漆、油墨等产品中[1,2,3,4];DMM可以直接氧化制备高浓度甲醛以及聚甲醛产品的中间体[5];研究发现,由于DMM含有高的氧含量和十六烷值,它被认为是一种非常有潜力的柴油添加剂、汽油助溶剂,显著地改善柴油和汽油的燃烧利用率[6,7]。 因此二甲氧基甲烷的研究与生产受到越来越多的关注,目前二甲氧基甲烷的合成工艺主要是两步法[8,9,10],即甲醇首先在Ag或Fe-Mo催化剂上氧化得到甲醛,然后在酸性催化剂上甲醛和甲醇缩合得到DMM[11,12]。 两步法合成DMM工艺存在生产成本过高、过程复杂以及腐蚀设备等缺点,严重限制了DMM的广泛应用。 近年来,甲醇一步法合成DMM研究引起了人们的关注,它是由甲醇氧化反应和缩合反应进行耦合与氧气反应生成DMM[13,14,15]。 这需要一种同时具备氧化-还原中心和酸性中心的催化剂,甲醇在氧化-还原中心被催化生成甲醛(FA),在酸性中心甲醇与甲醛(FA)缩合生成DMM。 反应主要副产物有氧化-还原中心生成的甲醛(FA)和甲酸甲酯(MF)以及在酸性中心生成的二甲醚(DME),为了防止副产物的生成,催化剂的氧化-还原中心和酸性中心必须适宜的匹配[16,17,18]。 钒钛基催化剂在甲醇一步法氧化制备DMM反应应用初见成效,但载体对钒氧化物催化甲醇氧化反应活性具有明显的载体效应,为了提高甲醇转化率,特别是提高DMM的选择性,选用合适的催化剂载体以及对载体的改性非常重要[19,20,21]。 研究发现铈改性TiO2负载V2O5后,由于其具有很好储氧能力和许多氧空位,表现出很好的催化氧化性能[22,23,24]。 本文对TiO2载体进行掺杂改性,以提高甲醇选择性氧化制DMM的选择性。

基于此,本文对利用溶解热法对载体TiO2进行了Ce掺杂改性,再采用等体积浸渍法制备V2O5/Ce-TiO2催化剂,利用XRD、UV-Vis、H2-TPR和NH3-TPD等技术手段对催化剂的结构性质、还原能力、酸性进行表征,详细研究了Ce改性对催化剂结构、氧化还原能力、酸性以及甲醇选择性氧化制DMM性能的影响。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

六水硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O(国药集团化学试剂有限公司),钛酸丁酯(天津市瑞金特化学品有限公司),冰乙酸CH3COOH(天津市瑞金特化学品有限公司),无水乙醇CH3CH2OH(天津市永大化学试剂有限公司),偏钒酸铵NH4VO3(天津市光复科技发展有限公司),以上试剂均为分析纯。

Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(日本理学株式会社),采用Cu靶、 Kα射线,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描步长0.02°,扫描范围2 θ=10°~80°。 TP-5076型动态吸附仪(天津市先权工贸发展有限公司),催化剂样品(0.38~0.83 mm)50 mg,还原气为10%H2+90%Ar,升温速率为10 ℃/min由室温升至800 ℃,记录消耗H2量。 TP-5076型动态吸附仪(天津市先权工贸发展有限公司),0.1 g催化剂样品放入石英管中,在He气的气氛下升温至500 ℃保持1 h,随后开始降温至120 ℃,切换为NH3,直至吸附NH3饱和,最后以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃,热导池记录脱附信号。 UV-2550型分光光度计(UV-Vis DRS,日本岛津公司),采集范围200~800 nm,BaSO4作参考样。 PHI5300X型光电子能谱仪(XPS,美国Perkin-Elmer Physics Electronics公司)。

1.2 催化剂制备

通过溶剂热法制备Ce掺杂改性的TiO2载体,其制备过程如下:将Ce(NO3)3·6H2O的CH3CH2OH溶液与CH3COOH混合形成A溶液,搅拌下将钛酸丁酯缓慢滴加到A溶液中,室温搅拌1 h后转入反应釜160 ℃水热反应12 h,冷却后经乙醇洗涤后于100 ℃烘箱干燥,于450 ℃煅烧后得到Ce-TiO2载体。 V2O5/Ce-TiO2催化剂采用等体积浸渍法制备,将NH4VO3溶于草酸水溶液浸渍到Ce-TiO2载体上,室温静置后再于80 ℃干燥5 h,最后在400 ℃煅烧4 h,得到 yV/ xCe-TiO2。 当Ce与Ti的摩尔比0.01、0.03、0.05时, x分别取为1、3、5。 当催化剂中V2O5负载量为5%、10%、15%, y分别记取为5V、10V、15V。

1.3 催化反应

甲醇氧化反应在北京欣航盾公司生产的MRT-6122型固定床反应器中进行。 催化剂(直径为0.38~0.83 mm)装填量为1.0 mL,并用相同体积的细瓷环稀释,以防止催化剂在反应过程中因过热而烧结。 反应前催化剂在体积分数为10%O2/Ar(80 mL/min)气氛下400 ℃下活化2 h。 催化剂处理完毕后由双柱塞微量泵供给甲醇。 甲醇经100 ℃气化后与体积分数10%O2/Ar气体混合进入反应器。 产物经冷阱冷却后,液相产物采用天美7900型气相色谱仪(Porapak T色谱柱,TCD检测器)分析,尾气采用GC-8A型气相色谱进行分析(尾气中CO和CO2经碳分子筛色谱分离后,经镍甲烷转化器由FID检测)。 反应压力为常压。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的物理性质

图1为不同Ce掺杂量改性的TiO2负载不同量V2O5( yV/ xCe-TiO2)催化剂与未改性的TiO2负载(15%V2O5)催化剂的15V/TiO2的XRD图谱。 从图1可以看出,所有催化剂均具有典型锐钛矿型TiO2衍射峰,但是在图谱中没有发现铈氧化物的衍射峰存在可能的原因是铈的掺杂量较小,使得它们处于高度分散状态,从而导致XRD难以检测。 在所有 yV/ xCe-TiO2催化剂的XRD谱图中,也均未出现V2O5晶相衍射峰,说明V2O5以高度分散的状态存在于催化剂表面,而15V/TiO2的XRD图谱中出现了较为明显的V2O5晶型的衍射峰[25],这说明Ce改性的TiO2更有利于钒氧物种的分散,在高V2O5负载量时也不形成V2O5晶相结构。表1为 yV/ xCe-TiO2催化剂的织构参数,从表1可以看出,当V2O5的负载量相同时,比表面积和孔容均随着Ce掺杂量的增大而增加,但是平均孔径变化不是很明显,这可能是由于催化剂中的孔径尺寸不均一所致。 但是当Ce掺杂量相同,而V2O5的负载量逐渐增大时,比表面积和孔容均逐渐减小,这是因为催化剂载体中的孔道和表面被V2O5覆盖所致,且V2O5负载量越大,比表面积和孔容也越小。

图1 15V/TiO2和不同Ce掺杂量TiO2负载V2O5后 yV/ xCe-TiO2催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the yV/ xCe-TiO2( x:molar ratio of Ce and TiO2; y/%:mass fraction of V2O5 in catalyst )catalyst samples with different Ce and V2O5 contents
a.5V/1Ce-TiO2; b.5V/3Ce-TiO2; c.5V/5Ce-TiO2; d.10V/1Ce-TiO2; e.10V/3Ce-TiO2; f.10V/5Ce-TiO2; g.15V/1Ce-TiO2; h.15V/3Ce-TiO2; i.15V/5Ce-TiO2; j.15V/TiO2

表1 不同Ce掺杂量TiO2负载V2O5后 yV/ xCe-TiO2催化剂的比表面积、孔容、孔径和总酸量 Table 1 The surface area, total pore volume, average pore diameter and acid sites of the yV/ xCe-TiO2 catalyst

图2为不同Ce掺杂量改性TiO2后,不同V2O5负载量的 yV/ xCe-TiO2催化剂的UV-Vis DRS谱图。图2 A为Ce/Ti摩尔比为0.01的改性TiO2,负载不同量的V2O5后 yV/1Ce-TiO2的UV-Vis图谱。 从图2 A可以看出,当V2O5负载量为5%时,UV-Vis图谱上仅在310 nm附近出现一个峰,其对应于孤立的钒氧物种。 当V2O5负载量为10%和15%时,在UV-Vis谱图上出现了两个峰,分别位于310和415 nm处附近,它们分别对应于孤立的钒氧物种和聚合态的钒氧物种,但与V2O5负载量为10%的催化剂10V/1Ce-TiO2相比,V2O5负载量为15%的催化剂15V/1Ce-TiO2在415 nm处的峰明显增强,说明随着V2O5负载量的增加,催化剂表面的钒氧物种逐渐形成聚合态[26,27]。图2 B为Ce/Ti摩尔比为0.03的改性TiO2,负载不同量V2O5后的 yV/3Ce-TiO2的UV-Vis图谱,其图谱峰位置和形状与图2 A非常相似,V2O5负载量为5%时钒氧物种以孤立的形式存在,当V2O5负载量增加至10%和15%时,逐渐有聚合态的钒氧物种形成。图2 C为Ce/Ti摩尔比为0.05的改性TiO2,负载不同量V2O5后的 yV/5Ce-TiO2的UV-Vis图谱,其图谱峰形状与图2 A和图2 B有较大差别,3个催化剂在UV-Vis图谱上于310和415 nm附近均出现了两个峰,只是V2O5负载量为5%时,在415 nm 处的峰较弱,但是随着V2O5负载量增加,UV-Vis图谱上415 nm处的峰逐渐增强。 在所有催化剂的UV-Vis谱图中,在490 nm处均没有峰出现,此峰对应于晶相钒氧物种的吸收峰,说明所有催化剂的表面钒氧物种主要以孤立和聚合态的形式存在,没有V2O5晶相生成,这与XRD的表征结果吻合。 通过实验数据还可以发现,与Ce/Ti为0.01和0.03所得载体相比,Ce/Ti为0.05的载体,V2O5负载量为5%的催化剂5V/5Ce-TiO2在415 nm 处就有一弱的吸收峰,说明其表面有聚合态的钒氧物种形成,而Ce/Ti摩尔比为0.01和0.03的催化剂中只有孤立态的钒氧物种,没有聚合态的钒氧物种,这说明Ce改性量过高,也不利于催化剂表面钒氧物种的分散,这可能是由于Ce的掺杂量过大,载体TiO2表面化学键(Ti—O—Ce)过多,也不利于钒氧物种的分散。

图2 不同Ce掺杂量TiO2负载V2O5后 yV/ xCe-TiO2催化剂的UV-Vis DRS图谱Fig.2 UV-Vis DRS profiles of the yV/ xCe-TiO2 catalyst samples with different Ce and V2O5 contents
x, y:seeFig.1

2.2 催化剂的还原性和酸性

图3为不同Ce掺杂量改性TiO2后,不同V2O5负载量的 yV/ xCe-TiO2催化剂的H2-TPR表征结果。图3曲线 a为V2O5负载量为5%的未改性TiO2催化剂5V/TiO2的H2-TPR表征曲线。 从图3可以看出,5V/TiO2在480和573 ℃附近有两个非常明显的还原峰,这归因于催化剂钒氧物种中的V5+→V3+的还原耗氢。 与5V/TiO2催化剂相比,Ce/Ti摩尔比为0.01的改性TiO2,V2O5负载量为5%的催化剂5V/1Ce-TiO2,在573 ℃附近的还原峰有所减弱,且随着Ce掺杂量的增加,573 ℃附近的还原峰逐渐减弱,直到消失,这说明催化剂的氧化还原能力逐渐减弱。 与此同时,随着Ce掺杂量的增加,480 ℃处的H2还原峰也逐渐向高温方向移动,如图3曲线 b、 c、 d所示,这可能是由于Ce掺杂改性后,增强了载体与钒氧物种间的作用力,使得钒氧物种难以被还原,且Ce的掺杂量越大,载体与钒氧物种间作用力越大,更加难以还原。图3曲线 e、 f、 g为V2O5负载量为10%催化剂10V/ xCe-TiO2的H2-TPR表征曲线。 从图中可以看出,只有Ce/Ti摩尔比为0.01的催化剂10V/1Ce-TiO2,在573 ℃附近有一个较弱的还原峰,但是与5V/1Ce-TiO2在此处的峰相比要明显减弱,说明其氧化还原能力也相对减弱。图3曲线 h、 i、 j为V2O5负载量为15%催化剂15V/ xCe-TiO2的H2-TPR曲线,可以看出,3个催化剂均只有一个耗氢峰,这可能是因为V2O5负载量高,钒氧物种主要以聚合态的形式存在,使得钒氧物种难以被还原。 且还原峰的温度也随着Ce掺杂量的增加而逐渐升高,这也可能是因为Ce的掺杂量越大,载体与钒氧物种间作用力越大,更加难以还原,使得还原温度逐渐升高。 通过对比不同V2O5负载量的催化剂还可以发现,随着V2O5负载量增大,还原峰的温度也逐渐升高,这可能是因为V2O5负载量增大,钒氧物种由孤立态逐渐向聚合态转变,难以被还原,进而使得还原温度升高。

图3 不同Ce掺杂量TiO2负载V2O5后 yV/ xCe-TiO2催化剂的H2-TPR表征曲线Fig.3 H2-TPR profiles of the TiO2/ xCe- yV2O5 catalyst samples with different Ce and V2O5 contents
a.5V/ TiO2; b.5V/1Ce-TiO2; c.5V/3Ce-TiO2; d.5V/5Ce-TiO2; e.10V/1Ce-TiO2; f.10V/3Ce-TiO2; g.10V/5Ce-TiO2; h.15V/1Ce-TiO2; i.15V/3Ce-TiO2; j.15V/5Ce-TiO2
x, y:seeFig.1

图4为10V/TiO2和不同Ce掺杂量TiO2负载10%V2O5后10V/ xCe-TiO2的V2 p3/2的XPS曲线。 从图4可以看出,所有样品V2 p3/2的结合能在517 eV附近,说明所有催化剂中均为V5+钒氧物种(即V2O5)。 但是当引入Ce后,其结合能升高,说明钒氧物种与载体的作用力增强,且Ce的掺杂量越大,结合能也越大,说明钒氧物种与载体间的作用力越强,导致其难以被还原,这与H2-TPR表征结果相吻合。

图4 不同Ce掺杂量TiO2负载10% V2O5后10V/ xCe-TiO2和10V/TiO2的V2 p3/2的XPS曲线Fig.4 XPS of V2 p3/2 of 10V/ xCe-TiO2and 10V/TiO2 a.10V/TiO2; b.10V/1Ce-TiO2; c.10V/3Ce-TiO2; d.10V/5Ce-TiO2
x:seeFig.1

图5为不同Ce掺杂量改性TiO2后,不同V2O5负载量的 yV/ xCe-TiO2催化剂的NH3-TPD表征曲线。图5 A为V2O5负载量为5%催化剂5V/ xCe-TiO2的NH3-TPD曲线。 从图中可以看出,3个催化剂在120~450 ℃范围内均有两个较为宽泛的NH3脱附峰,对其总酸定量分析发现,随着Ce掺杂量的增加,催化剂的总酸量逐渐减小,但变化不大,如表1所示。 说明Ce的掺杂改性量几乎不影响催化剂的酸性和酸量。图5 B和图5 C分别为10V/ xCe-TiO2和15V/ xCe-TiO2的NH3-TPD曲线,从图中可以看出,10V/ xCe-TiO2 3个催化剂在120~375 ℃范围内均有两个较为宽泛的NH3脱附峰,而15V/ xCe-TiO2却在120~330 ℃范围内均有3个较为宽泛的NH3脱附峰,其催化剂的总酸量也随Ce掺杂量的增加而逐渐降低,如表1所示。 对比图5 A、图5 B和图5 C不难发现,随着V2O5负载量的增大,催化剂中NH3脱附峰温度逐渐降低,峰面积也逐渐减小,说明催化剂的酸性和酸量逐渐减弱,这可能是因为V2O5负载量的增大,钒氧物种在TiO2载体表面厚度增加,进而使得催化剂的TiO2表面酸性变弱。

图5 不同Ce掺杂量TiO2负载V2O5后 yV/ xCe-TiO2催化剂的NH3-TPD表征曲线Fig.5 NH3-TPD profiles of the yV/ xCe-TiO2 catalyst samples with different Ce and V2O5 contents
x, y:seeFig.1

2.3 催化剂的反应性能

表2为不同Ce掺杂量改性TiO2后,不同V2O5负载量的 yV/ xCe-TiO2催化剂在反应温度160 ℃时,甲醇选择性氧化合成DMM体系中甲醇的转化率以及产物的分布。 甲醇氧化主要产物为二甲氧基甲烷(DMM)、甲醛(FA)、甲酸甲酯(MF)、C Ox[28]。 从表2可以看出,未经Ce改性的TiO2,V2O5负载量为5%的催化剂5V/TiO2上甲醇转化率较高(为40.1%),但是FA和MF的选择性很高,而DMM的选择性较低。 而经Ce改性后的TiO2负载V2O5催化剂 yV/ xCe-TiO2上,甲醇转化率虽有所降低,但是DMM选择性大为提高。 在 yV/ xCe-TiO2催化剂上,V2O5负载量为10%的催化剂10V/ xCe-TiO2具有最高的甲醇转化率和DMM选择性,这与催化剂的氧化还原性能和酸性酸量有关,因为甲醇氧化制DMM需要催化剂具有适宜的氧化性和酸性,氧化性弱,甲醇的转化率可能就低,酸性弱,不利于甲醇与甲醛间的缩合[29]。 由H2-TPR和NH3-TPD表征结果可知,10V/ xCe-TiO2的氧化性与酸性与其它催化剂有较为明显的差别,可能是其具有较为合适的氧化性和酸性的搭配,使得反应性能较好。 特别是在催化剂10V/1Ce-TiO2上,DMM的选择性高达99.9%,仅有0.1%的FA,与参考文献[25]的催化剂相比,虽然甲醇的转化率不及文献报道,但是DMM的选择性却明显高于其报道值。

表2 不同Ce掺杂量以及不同V2O5负载量 yV/ xCe- TiO2催化剂上甲醇氧化反应性能 Table 2 Catalytic performance at different temperatures for yV/ xCe-TiO2

图6为催化剂10V/3Ce-TiO2上,反应温度对甲醇转化率和DMM选择性的影响。 从图6可见,在反应温度140 ℃时,甲醇的转化率为23.2%,DMM的选择性为89.7%,随着反应温度的升高,甲醇的转化率随逐渐增大,在160 ℃时甲醇的转化率升高至36.2%,DMM的选择性高达99.8%。 但是反应温度升高至170 ℃,虽然甲醇的转化率达到了49.1%,但DMM的选择性则迅速下降至82.0%。

图6 催化剂10V/3Ce-TiO2在不同反应温度下甲醇转化率和DMM选择性Fig.6 Influence of reaction temperature on the methanol oxidation to DMM over 10V/3Ce-TiO2

3 结 论

采用溶剂热法制备得到Ce掺杂改性的锐钛矿型Ce-TiO2载体,通过等体积浸渍法负载V2O5得到V2O5/Ce-TiO2催化剂,Ce掺杂改性后,有利于提高催化剂表面钒氧物种的分散性,催化剂表面的钒氧物种主要以孤立的和聚合态的形式存在。 Ce掺杂改性TiO2载体后,增强了载体与钒氧物种间的作用力,载体中Ce的掺杂量增大,所得催化剂的还原温度逐渐升高,而Ce掺杂量的改变对催化剂酸性质的影响并不明显。 但是随着V2O5负载量的增大,催化剂酸性逐渐减弱。Ce/Ti摩尔比为0.01,V2O5负载量为10%的10V/1Ce-TiO2催化剂在160 ℃时,由于具有适宜的氧化性和酸性,甲醇的转化率为39.6%,几乎全部选择性氧化得到目的产物二甲氧基甲烷DMM,其选择性高达99.9%。

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