常用的高铁酸盐制备方法有3种,即:湿式氧化法、电化学氧化法和高温氧化法(如图1所示^[12])。 湿式氧化法是在高浓度NaOH条件下,利用次氯酸盐氧化铁盐(硝酸铁、氯化铁)形成高铁酸钠,然后利用高铁酸钾溶解度低于高铁酸钠的特性,向高铁酸钠溶液中加入KOH,析出高铁酸钾晶体。 该方法制备的产物产率和纯度高,但是工艺复杂,是实验室常用的制备方法。 也有文献^[13]报道,用臭氧代替次氯酸盐制备高铁酸盐,方便快捷但是产率较低。 电化学氧化法是一个相对比较清洁的方法,采用铁单质或化合物(零价铁、亚铁盐、铁盐等)作为电极,在14 mol/L NaOH溶液中电氧化制备高铁酸盐,提升温度可以增加氧化效率,但同时也会促进高铁酸盐(Ⅵ)的分解,为解决这个问题,可以采用Pt或掺杂B的材料做阳极,熔融态碱做电解质,以减少阳极对高铁酸盐合成的影响^[14]。 高温氧化法是将铁氧化物和硝酸钾混合,然后加热到1100 ℃煅烧,形成高铁酸钾,但是纯度很低(~30%)。 为了提高纯度,用过氧化钠替换硝酸钾,在600 ℃下煅烧,可获得纯度为90%高铁酸盐固体^[15]。 此外,该方法常用于制备高铁酸盐(Ⅳ),在370 ℃下煅烧氧化铁与过氧化钠的混合物( n(Fe): n(Na)=1:2)即可获得。

图1

Fig.1

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	图1 高铁酸盐(Ⅵ)制备路径[12]Fig.1 Approaches for the preparation of ferrate(Ⅵ)[12]

高铁酸盐有多种浓度分析的方法,如亚铬酸盐法和亚砷酸盐氧化滴定法等,但最常用的是分光光度法。 高铁酸盐呈紫黑色,在510 nm处有很强的吸收峰(最大摩尔吸收系数为1150 L/(mol·cm)),在275与320 nm处有两个肩峰,通常根据510 nm处的吸光度计算高铁酸盐的摩尔浓度。 考虑到高铁酸根存在分解的可能性,研究者^[13,16]提出了更为准确的方法:1)利用碘离子(I^-)与高铁酸根反应,即:Fe O42-+3I^-→Fe³⁺+ I3-, 形成稳定的产物 I3-, 然后根据351 nm处(摩尔吸收系数=2.97×10⁴ L/(mol·cm))吸光度计算出 I3-浓度;2)利用2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)与高铁酸根反应,即:Fe O42-+ ABTS→Fe(Ⅲ)+ABTS·⁺,形成稳定的产物ABTS·⁺,然后根据415 nm处(摩尔吸收系数=3.40×10⁴ L/(mol·cm))吸光度计算出ABTS·⁺的浓度,最后推算出高铁酸根的摩尔浓度。 这两种的方法的优势在于检测限低,灵敏度高。

高铁酸根具有四面体结构,其中Fe原子位于四面体的中心,4个O原子位于四面体的4个顶角,具有T_d对称性,如图2(A)所示,4个Fe—O键键长在自由状态下长度相同,O—Fe—O夹角为109°28',二者在受晶体场环境影响时会有变化,在K₂FeO₄晶体中,Fe—O键长在0.166~0.167 nm范围内,和K₂MnO₄差不多,比K₂CrO₄略长^[17]。 常见的高铁酸盐的表征方法有红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构(EXAFS)。 高铁酸盐的红外特征峰出现在750~900 cm^-1,是由Fe—O键振动和四面体结构变化引起的。 XPS研究表明,高铁酸根的Fe2 p_3/2电子结合能出现在712 eV左右,而含铁酸根(Ⅴ和Ⅳ)的Fe2 p_3/2电子结合能出现在711 eV左右。 上述表征方法基本都是辅助手段,通常受其它因素干扰很严重。 穆斯堡尔谱被认为是表征高铁酸盐中铁形态最有效的手段,如图2(B)所示,高铁酸盐在自身分解过程中,同质异能位移( δ)逐渐增大,说明铁价态发生了变化,有低价态的Fe形成,拟合分析得知,中间出现了五价、四价铁,最后转化为三价铁^[12]。

图2

Fig.2

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	图2 Fe O42-的空间结构(A)以及Fe(Ⅵ)分解时Fe(Ⅵ)、Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)的穆斯堡尔谱[12](B)Fig.2 Structure of ferrate(Ⅵ)(A) and Mössbauer spectra of Fe(Ⅵ), Fe(Ⅴ), Fe(Ⅳ), and Fe(Ⅲ) species formed together during the disproportionation of ferrate(Ⅳ) in a water/ethanol environment[12](B)

如表1所示,高铁酸盐在酸性与碱性条件下的氧化还原电势分别为2.20和0.70 V。 酸性环境下,高铁酸盐的氧化性显著高于其它氧化剂,酸性条件下氧化还原电势依次是:高铁酸盐>臭氧>双氧水>高锰酸盐>次氯酸>溶解氧,碱性条件下氧化还原电势依次是:臭氧>双氧水>次氯酸盐>高铁酸盐>高锰酸盐>溶解氧。 高铁酸盐是一种强力的氧化剂,在干燥环境中较为稳定,但在酸性水溶液中极其不稳定,高铁酸盐会迅速被水还原为三价铁化合物,同时释放氧气。 随着pH值升高,高铁酸盐的稳定性逐渐增加,pH值在11.5~13.5范围内分解较慢^[18]。 造成这种结果的原因,可以由H⁺与Fe O42-结合来解释。 根据高铁酸根Fe(Ⅵ)的电离平衡常数进行计算,可以获得各电离形态随pH值变化的分布情况, 如图3所示,随着pH值的降低,HFe O4-和H₂FeO₄的含量逐渐上升^[19]。 根据密度泛函数理论(DFT)计算结果,结合H⁺的Fe—O键会拉长,变为0.18 nm左右,其它没有结合H⁺的Fe—O键,则会缩短约0.005 nm,质子化的结果导致O原子的自旋密度增大,结合电子的能力得到提升,对应的氧化性也得到增强,从这个角度分析,H₂FeO₄具有最强的氧化性,质子化的另一个结果是高铁酸根的未占有电子的能级最低的轨道(LUMO)能级降低,从而导致其稳定性降低^[20]。 此外,影响高铁酸盐稳定性的因素还有浓度、温度和阴阳离子等。 高铁酸盐不溶于常见的有机溶剂,悬浮于醚、苯和氯仿等有机溶剂中时不会出现明显的分解现象,但是含水乙醇会被迅速氧化为醛或铜,高铁酸盐被还原为三价铁化合物。

图3

Fig.3

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	图3 高铁酸根Fe(Ⅵ)形态随pH值变化分布图[19]Fig.3 The change of ferrate(Ⅵ) species as a function of pH[19]

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 常见氧化剂的标准电极电势 Table 1 Standard electrode potential of common oxidants Oxidants Reaction φθ/mV Fe O42-(FeⅥ) Fe O42-+8H++3e → Fe3++4H2O(acidic) 2.20 Fe O42-+4H2O+3 e → Fe(OH)3+5OH-(basic) 0.70 Mn O4- Mn O4-+4H++3e → MnO2+2H2O(acidic) 1.68 Mn O4-+8H++5e → Mn2++4H2O(acidic) 1.51 Mn O4-+2H2O+3e → MnO2+4OH-(basic) 0.59 O3 O3+2H++2e → O2+H2O(acidic) 2.08 O3+H2O+2e → O2+2OH-(basic) 1.24 H2O2 H2O2+2e+2H+→ 2H2O(acidic) 1.78 H2O2+2e → 2OH-(basic) 0.88 Dissolved O2 O2+4H++4e → 2H2O(acidic) 1.23 O2+2H2O+4e → 4OH-(basic) 0.40 HClO HClO+H++2e → Cl-+H2O(acidic) 1.48 ClO-+H2O+2e → Cl-+2OH-(baisc) 0.84 Cl2 Cl2+2e → 2Cl- 1.36 ClO2 ClO2(aq)+e → Cl O2- 0.95 Cl O4- Cl O4-+8H++8e → Cl-+4H2O(acidic) 1.39

表1 常见氧化剂的标准电极电势 Table 1 Standard electrode potential of common oxidants

研究人员发现^[21],有机物被高铁酸盐氧化后的产物,不仅与自身结构和所含基团有关,还与高铁酸根的浓度有关。 脂肪烃类化合物可被高铁酸盐氧化为羟基化合物^[22];醇类化合物被氧化为为酮类和醛类^[23,24];甲胺类化合物被氧化为甲酰胺或甲酸类化合物^[25];酚类化合物被氧化为苯醌类或双酚类化合物^[26,27];含硫的脂肪化合物或硫醇类化合物则被氧化为磺酸化合物或硫酸根^[22,28]。 高铁酸盐过量时,苯胺类化合物被氧化为硝基苯,反之则为偶氮苯^[29,30]。

高铁酸盐在反应过程中表现出良好的混凝和吸附特性,可用于去除水体中的重金属离子。 Lim等^[31]研究了高铁酸盐对Cu²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺3种离子的去除效果,当Fe和M²⁺的摩尔比分别为1:1、1:1和1:3时,其去除率达到最大,分别为100%、70%和100%,当天然有机物(NOM)在体系中存在时,可提高Cu²⁺和Mn²⁺的去除率。 Prucek等^[32]报道了高铁酸盐对Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺和Al³⁺离子的去除研究,发现高铁酸盐对它们的去除能力如下:Al³⁺>Cu²⁺>Co²⁺>Ni²⁺>Cd²⁺,并且去除效率随着pH值的升高而增大,这主要是由高铁酸盐氧化后,形成的纳米羟基铁或铁氧化物对离子进行吸附和包裹引起的。 他们还对高铁酸盐原位去除游离态重金属离子的机制做了研究(图4),提出铁氧化物晶格结构置换(M₂Fe₂O₄)和表面吸附(>FeO-M)机制是重离子去除的主导过程,机制原理与重金属离子的自身特性(如离子半径等)密切相关。

图4

Fig.4

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	图4 高铁酸盐去除游离态重金属离子机制[32]Fig.4 Removal mechanism of heavy metal ions by Ferrate(Ⅵ)[32]

高铁酸盐对亚砷酸盐也有很好的处理效果。 Robert等^[33]研究发现,高铁酸盐与亚砷酸盐作用时,当Fe/As质量比设定为5,亚砷酸根几乎可全部被去除。 另有研究^[34]表明,某些金属离子能促进高铁酸盐对亚砷酸盐的去除效果,如在Al³⁺或Fe³⁺存在的条件下,用少量高铁酸盐即可完全去除亚砷酸盐(低于1 μg/L),而磷酸根、NOM和硅酸根等离子的存在,却可抑制高铁酸盐对亚砷酸根的去除,可能是由它们同亚砷酸根竞争高铁酸根导致的。图5为高铁酸盐原位去除亚砷酸盐的机制:首先亚砷酸盐被氧化为砷酸盐,然后部分砷酸盐被铁氧化物包裹于内部,余下部分则被吸附于铁氧化物表面,从而达到去除效果。 这些猜测由⁵⁷Fe穆斯堡尔谱与高分辨X射线能谱所证实。 由于复杂的水质因素(如pH值、温度、NOM和重金属离子种类等)直接影响高铁酸盐的反应与混凝特性,进而会影响到重金属的去除效率。 对于水体中NOM和磷酸根等如何影响高铁酸盐去除重金属离子,需做进一步研究。

图5

Fig.5

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	图5 高铁酸盐去除亚砷酸盐(砷酸盐)机制[33]Fig.5 Removal mechanism of As(Ⅲ) or As(Ⅴ) by ferrate(Ⅵ)[33]

新型有机污染物,属于持久性难降解有机污染物,如内分泌干扰物、药物及个人护理品等,疏水性很强,存在于水体环境和沉积物中,虽然含量很低(ng/L~μg/L),但产生的危害极大,对人类健康有着潜在的威胁。 去除这一类有机物,常见的处理方法是高级氧化法,如臭氧或次氯酸盐氧化等,但这些氧化剂用于水处理后会引起一系列的二次污染。 例如,氯气处理会产生带有毒性的氯代副产物;二氧化氯与臭氧的使用分别会产生亚氯酸盐和溴酸盐,进一步形成有毒的副产物;而用氯胺处理则会产生亚硝胺类污染物^[35]。 与上述氧化剂相比,高铁酸盐则不会产生有毒性的副产物,高效且对环境友好。

高铁酸盐氧化降解新型有机污染物的速率,与污染物的自身特性密切有关。如表2所示,有机污染物的分解速率常数从5.5×10³~1.5×10³ L/(mol·s)均有分布,有机物的结构和所含基团种类与数量均会影响氧化降解的速率。通过投加过量的高铁酸盐(10 mg/L),可以推断出污染物降解的半衰期,数秒到数分钟,少量有机物的半衰期以分钟计算,如磺胺地索心、泛影酸等,表明这些污染物需要更长的时间来降解,不易去除。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 部分新型有机污染物与高铁酸盐(Ⅵ)的二级化学反应速率常数(pH=7.0,25 ℃) Table 2 Pesudo-second-order rate constants of parts of organic contaminants by ferrate(Ⅵ) (pH=7.0,25 ℃)

表2 部分新型有机污染物与高铁酸盐(Ⅵ)的二级化学反应速率常数(pH=7.0,25 ℃) Table 2 Pesudo-second-order rate constants of parts of organic contaminants by ferrate(Ⅵ) (pH=7.0,25 ℃)

有学者对高铁酸盐氧化降解酚类化合物的反应动力学过程做了研究,如双酚A、壬基酚和四溴苯酚等^[36,37]。 研究发现,当高铁酸盐与双酚A的摩尔比达到5:1时,双酚A可以被完全去除,其溶解性有机碳(DOC)去除率达80%。 当高铁酸盐不足时,DOC去除率则降低,降解不完全的产物残存于溶液中。 当采用液相-质谱联用技术对其进行分析时,发现了9种中间产物,根据检测到的中间产物,推测可能的反应机制如图6所示。 首先,双酚A被高铁酸盐氧化为苯酚、4-异丙醇基-苯酚、4-异丙烯基-苯酚和1-苯基-1-丁烯基-苯,这4种化合物进一步被氧化为苯乙烯、4-异丙基-环己酮-2,5-二烯酮、4-乙酰基-苯酚、草酸和丙二酸,最后经过C—C键断裂,转化为苯醌、对二苯酚、苯乙烯、苯酚和小相对分子质量的有机酸。

图6

Fig.6

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	图6 双酚A降解途径[36]Fig.6 Degradation process of bisphenol a by ferrate[36].

抗生素存在于药品和个人护理产品中,由于其难降解且具有生物传递性,对周围环境产生很大的污染,已引起学者广泛的关注,其中磺胺类药品的研究较多。 Kim等^[40]对高铁酸盐氧化降解磺胺甲恶唑做了研究,发现当高铁酸盐与磺胺甲恶唑的摩尔比为4:1时,可有效去除磺胺甲恶唑。 氧化过程中,磺胺甲恶唑的S—N键断裂,苯环发生羟基化、芳胺氧化和异恶唑开环反应后,转化为含有3-氨基-5甲基异唑、羟胺基、亚硝基和硝基基团的磺胺甲恶唑衍生物。 经色谱技术分析,研究者提出了磺胺甲恶唑的氧化降解途径,如图7所示。 可以看出,在不同pH值条件下,高铁酸盐氧化降解磺胺甲恶唑的途径也不同。

图7

Fig.7

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	图7 磺胺甲恶唑降解途径[40]Fig.7 Degradation process of sulfamethoxazole by ferrate[40]

高铁酸盐氧化具有化合物和条件选择性,Brain等^[41]研究了高价态的高铁酸盐(Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅵ))氧化降解全氟化合物的反应,发现在pH=9条件下,Fe(Ⅵ)对全氟辛酸和全氟辛烷基磺酸基本没有去除,而Fe(Ⅴ)与Fe(Ⅳ)对二者有很好的去除效果,全氟辛烷基磺酸的去除率分别达20%、35%,全氟辛酸的去除率均在15%左右(图8)。 而在pH值7的条件下,Fe(Ⅵ)的氧化去除效果增加,如图9所示,去除率达到17%和12%左右,而Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅴ)的去除率变化则不明显或下降,这表明Fe(Ⅵ)的氧化性对pH值的依赖度很高,同时,化合物的类型直接决定了氧化去除的结果。

图8

Fig.8

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	图8 pH=9时Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅵ)对全氟化合物的去除率[41]Fig.8 Removal efficiency of perfluorinated compounds via ferrate(Ⅵ/V/Ⅳ) at pH=9[41]

图9

Fig.9

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	图9 pH=7时Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅵ)对全氟化合物的去除率[41]Fig.9 Removal efficiency of perfluorinated compounds via ferrate(Ⅵ/V/Ⅳ) at pH 7[41]

高铁酸盐可用作水处理消毒剂,以杀灭细菌和病毒,比如杆菌、球菌等^[42]。 研究发现,用高铁酸盐( ρ(Fe)=6 mg/L)作为消毒剂,可在7 min内杀死99.9%以上的大肠杆菌^[43]。 同时,高铁酸盐能使抗氯细菌和硫酸盐还原菌失活^[44],与次氯酸钠( ρ(Cl)=3.5 mg/L)相比,高铁酸盐( ρ(Fe)=2 mg/L)使好氧孢子失活的数目高出2个数量级(如图10)^[44]。 另外,研究发现高铁酸盐对MS2噬菌体、f2病毒等病毒有一定的抑制性^[45,46]。 Schink等^[47]发现病毒失活时间与pH值成反比关系,如:pH=6.9 耗时5.7 min,pH=5.9耗时0.77 min。 当pH=7.8时,高铁酸盐(Ⅵ)的投加量增到 ρ(Fe)=10 mg/L, f2病毒去除率达到99.9%,如图11所示。

图10

Fig.10

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	图10 30 min内细菌的失活数量[44]Fig.10 Disinfection of river water by Fe(Ⅵ) over 30 min contact time[44] sodium ferrate(Ⅵ): ρ(Fe)=2 mg/L; hypochlorite: ρ(Cl)=23.5 mg/L

图11

Fig.11

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	图11 不同浓度高铁酸盐(Ⅵ)对F2病毒失活率的影响 (pH=7.8,24 ℃)[47]Fig.11 Effect of different Ferrate concentration on the inactivation of F2 virus(pH=7.8,24 ℃)[47]

与其它消毒剂相比,高铁酸盐去除微生物的效率更高,且对水体没有二次污染。高铁酸盐(Ⅵ)使微生物失活的机制是依靠高铁酸盐强大的氧化能力破坏蛋白质结构,使其变性。