引用本文
郑秀萍, 乔文强, 王植源. 基于3种荧光化合物检测草酰氯气体的化学发光试纸法[J]. 应用化学, 33(10): 1203-1209
ZHENG Xiuping, QIAO Wenqiang, WANG Zhiyuan. Test Paper Method of Chemiluminescence Based on Three Fluorescent Compounds for the Detection of Oxalyl Chloride Vapor[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(10): 1203-1209  
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基于3种荧光化合物检测草酰氯气体的化学发光试纸法
郑秀萍a,b, 乔文强a,*, 王植源a
a中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学重点实验室 长春 130022
b中国科学院大学 北京 100049
通讯联系人:乔文强,副研究员; Tel:0431-85262530; Fax:0431-85262656; E-mail:wqqiao@ciac.ac.cn; 研究方向:有机光子材料与器件,化学发光
收稿日期:2016-01-08 修回日期:2016-02-23 接受日期:2016-03-30
基金:国家自然科学基金(21134005,21474102,21474105)资助;
摘要

研究了3种发光材料聚芴(PF)、5,5'-双(9,9-二辛基芴)-2,2'-联噻吩(F-T-T-F) 和4,7-双(5-(9,9-二丙基芴)噻吩)苯并噻二唑(3FT-BTD) 的固态化学发光。 将这3种材料吸附于滤纸上得到了相应的检测试纸,研究了其与草酰氯蒸气的相互作用。 与溶液体系相比,基于试纸的固态化学发光时间可以延长至8~10 min。 该方法对草酰氯蒸气的检测限较低,分别为0.013 mg/m3(PF)、0.27 mg/m3(F-T-T-F)和1.8 mg/m3(3FT-BTD)。 制备的检测试纸可以反复暴露于草酰氯蒸气中引发化学发光,发光强度没有明显的降低,说明试纸有很好的重复使用性。 由于该试纸对草酰氯有选择性的作用,因此可以对毒性草酰氯气体进行简便的可视化检测。

关键词: 固态化学发光; 动力学; 检测限; 重复使用性; 选择性; 可视化检测
中图分类号:O652 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)10-1203-07
Test Paper Method of Chemiluminescence Based on Three Fluorescent Compounds for the Detection of Oxalyl Chloride Vapor
ZHENG Xiupinga,b, QIAO Wenqianga, WANG Zhiyuana
aState Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China
bUniversity of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China
Corresponding author:QIAO Wenqiang, associate professor; Tel:0431-85262530; Fax:0431-85262656; E-mail:wqqiao@ciac.ac.cn; Research interests:organic photonic materials and devices, chemiluminescence
Received:2016-01-08 Revised:2016-02-23 Accepted:2016-03-30
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21134005, No.21474102, No.21474105)
Abstract

Solid-state chemiluminescence based on three luminescent materials polyfluorenes(PF), 5,5'-bis(9,9-dioctyl-9 H-fluoren-2-yl)-2,2'-bithiophene(F-T-T-F) and 4,7-bis(5-(9,9-d-ipropyl-9 H-fluoren-2-yl)thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole(3FT-BTD) has been researched. Through fabricating the test paper with chemiluminescent materials absorbed onto the relative filter paper, the interaction between test paper and oxalyl chloride vapor was studied. Compared with the durations of chemiluminescence(CL) in solution system, that of solid-state CL based on the test paper could be greatly prolonged to 8~10 min. Low detection limit for oxalyl chloride vapor has been achieved by this method, which are 0.013 mg/m3(PF), 0.27 mg/m3(F-T-T-F) and1.8 mg/m3(3FT-BTD), respectively. The test paper can be exposed to the oxalyl chloride vapor over and over again, inducing CL without significant decrease of intensity, which proved a good reusability. Due to the selective effect for oxalyl chloride of the test paper, it provides a simple method of visual detection for toxic oxalyl chloride vapor.

Keyword: solid-state chemiluminescence; dynamics; detection limit; reusability; selectivity; visual detection

近年来,化学发光分析检测法由于测试设备简单、灵敏度高以及无背景光的干扰等优点,在分析方面得到了广泛的应用,如环境检测[1,2,3]、疾病诊断[4,5]、生物及药物分析[6,7,8,9]等。 过氧草酸酯体系是一类高效的化学发光体系[10],其机理主要是过氧化物首先与草酰氯或草酸酯反应生成高能量的环状中间体二氧杂环丁二酮,该中间体再将能量转移到荧光分子,使其处于激发态,在其回到基态的过程中产生化学发光[11,12]。 由于生成的高能中间体稳定性很差,致使化学发光持续的时间非常短,不利于分析检测和操作[10,13]。 所以,如何延长化学发光时间是这种化学发光分析技术亟需解决的问题。 目前,过氧草酸酯化学发光体系的研究大多是在溶液体系中进行的[10,11,12,13],膜态或固态的化学发光很少有报道。 而分子在溶液中和在固态下的行为有很大的不同,因此,有必要研究固态下的化学发光过程,了解固态化学发光的动力学行为,无疑将对实际应用产生较大的促进作用。

草酰氯是一种高毒的挥发性液体,是有机合成反应中常用的酰化试剂之一[14],在农药[15]、医药[16]和染料[17]的工业化生产中得到了广泛的应用。 环境中含有少量的草酰氯会引起眼睛和皮肤的刺激性反应,甚至导致呼吸困难。 对草酰氯的吸入性毒理学研究表明,暴露于草酰氯浓度为1.232×10-3 mg/L的环境中1 h,会出现急性支气管炎、肺泡内渗出物和堵塞等症状[18]。 因此,为了确保安全生产和公共健康,建立草酰氯的快速检测和分析方法非常重要。 然而,目前关于草酰氯检测的相关报道却很少。

本文选用化合物聚芴(PF), 5,5'-双(9,9-二辛基芴)-2,2'-联噻吩(F-T-T-F) 和4,7-双(5-(9,9-二丙基芴)噻吩)苯并噻二唑(3FT-BTD) 作为发光材料,具体结构在图1中给出。 将发光化合物吸附到滤纸上制备了简易的试纸,研究了固态化学发光过程,并基于该试纸对草酰氯气体进行了可视化检测。

图1 化合物PF、F-T-T-F和3FT-BTD的结构Fig.1 Structures of compounds PF, F-T-T-F and 3FT-BTD

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

UV-3600型紫外-可见-近红外分光光度计(日本岛津公司);LS55型荧光光谱仪(美国Perkin Elmer公司);智能手机SCL-TL00H(华为技术有限公司)。 双氧水(在水中含量为30%)和草酰氯(>98%)均为市售分析纯试剂。 溶剂四氢呋喃和氯仿通过蒸馏的方法除水。 化合物PF、F-T-T-F和3FT-BTD参照文献[19,20,21]报道的方法合成。

1.2 实验方法

溶液化学发光:分别准备发光化合物(浓度为1×10-5 mol/L,氯仿作溶剂),过氧化氢溶液(2.48 mol/L,四氢呋喃作溶剂),草酰氯(浓度为1.149 mol/L,氯仿作溶剂)3种稀溶液;将3 mL上述浓度的发光化合物溶液与50~200 μL上述浓度的过氧化氢溶液充分混合,放于Perkin Elmer LS55荧光光谱仪中,在激发光源和外界光均关闭的条件下,测试特定波长下的曲线作为此过程的基线;将100 μL上述浓度的草酰氯稀溶液快速注入上述混合溶液中,记录化学发光强度随时间的变化曲线。

固态化学发光:用氯仿将发光化合物溶解(质量浓度为2 g/L),取0.1 mL溶液滴到滤纸(定性滤纸,0.8 cm×3 cm)上,自然晾干后得到吸附有发光化合物的试纸。 将试纸用双氧水润湿后,快速放入充满草酰氯蒸气的封闭的锥形瓶内。 草酰氯蒸气扩散到试纸表面,与过氧化氢反应生成高能中间体,从而引发化学发光,用智能手机记录发光现象。

2 结果与讨论
2.1 荧光性质

3个发光化合物在氯仿溶液中不同浓度下的归一化荧光光谱如图2 A、2 B和2 C所示(其中激发波长为各自的最大吸收波长,具体见辅助材料中吸收谱图S1和数据表S1)。 不同浓度下,荧光光谱呈现出有规律的变化。 对于化合物PF,在低浓度时 (1×10-6和1×10-5 mol/L),最大发射峰位在418 nm左右(图2 A),基本保持不变。 随着浓度的增大,在1×10-4 mol/L时,由于 β相出现,荧光光谱红移,最大发射峰位在425 nm左右[22,23]。 浓度进一步增大至1×10-3 mol/L,分子间堆积导致发射光谱进一步红移至440 nm。 对于化合物F-T-T-F,两个噻吩基团的引入使得稀溶液荧光光谱与PF相比,最大发射峰位红移50~80 nm(图2 B)。 类似地,随着浓度的增大,荧光光谱明显红移。 将苯并噻二唑基团作为受体引入F-T-T-F分子结构,得到化合物3FT-BTD。 由于分子内的给受体相互作用,化合物3FT-BTD在稀溶液的荧光光谱最大发射峰位在637 nm左右,比F-T-T-F分子红移将近140 nm,并且随浓度增大光谱呈红移趋势(图2 C)。 膜态的荧光光谱在图2D中给出。 在膜态,化合物PF的最大发射峰位在440 nm,F-T-T-F和3FT-BTD分别红移至510和720 nm。 详细光谱数据总结于表1。 对于化合物3FT-BTD,膜态最大发射峰位比稀溶液有83 nm的红移,可能是苯并噻二唑基团的引入导致膜态时分子间π-π作用力更强所致。

图2 氯仿中不同浓度化合物PF( A)、F-T-T-F( B)和3FT-BTD( C)及3个化合物膜( D)的荧光光谱Fig.2 PL spectra of compounds PF( A), F-T-T-F( B) and 3FT-BTD( C) in chloroform at different concentrations; PL in films( D)
Excitation wavelengths for the emission measurements are equal to their maximum absorption wavelengths

表1 溶液和膜态的发射光谱数据 Table 1 Emission spectra in solution and film
2.2 化学发光

按实验方法所述,研究溶液和固态化学发光过程中发现,化学发光光谱与荧光光谱非常类似,这与文献[13,19]报道的结果是一致的。 因此,化学发光光谱在文中未给出。

2.2.1 化学发光动力学 3种化合物在溶液中的化学发光动力学过程如图3中所示。 当向化合物PF和过氧化氢的混合溶液中快速注入草酰氯后,化学发光强度短时间内增大至最大值,之后发光强度迅速降低 (图3 A,虚线)。 化合物F-T-T-F和3FT-BTD的稀溶液化学发光动力学过程与PF类似(图3 B和3 C,虚线)。 与溶液化学发光过程相比,固态化学发光时间明显变长(图3 A、3 B和3 C,实线,总时长8~10 min),有利于样品检测和分析成像。 为了量化比较两种体系的化学发光时间,表2给出了溶液和固态发光动力学曲线的半峰宽数据。 固态化学发光时间的延长可能是由于草酰氯通过缓慢扩散的方式到试纸表面后,才能与过氧化氢反应,因此产生中间体的过程变长,从而延长了整个化学发光的持续时间。

图3 化合物PF( A)、F-T-T-F( B)和3FT-BTD( C)两种化学发光体系的动力学过程Fig.3 Dynamics of two CL systems(dashed line:in solution; solid line:in solid state) for compounds PF( A), F-T-T-F( B) and 3FT-BTD( C)
Concentration: fluorescent chemicals 10-3 mol/L in chloroform, hydrogen peroxide 2×10-2 mol/L, oxalyl chloride 1 mmol/L. Concentration of oxalyl chloride vapor used was 29 mg/m3

表2 溶液和固态化学发光持续时间 Table 2 Durations of the CL Light in solution and solid state

2.2.2 固态化学发光方法的检测限 按实验方法所述制备试纸,研究了基于试纸的固态化学发光强度与草酰氯蒸气浓度的关系。 对于化合物PF,试纸接触到不同浓度的草酰氯蒸气时,发生化学发光,440 nm波长处的CL发光强度与草酰氯浓度的关系如图4 A所示。 从图4 A可以看出,在测试的浓度范围内,化学发光强度随草酰氯浓度的增大而增强,且引发化学发光所需的草酰氯蒸气的最低浓度为0.013 mg/m3。 对于化合物F-T-T-F和3FT-BTD,测试方法与化合物PF类似,测试波长分别为膜态最大发射波长(510和720 nm),引发化学发光所需的草酰氯蒸气的最低浓度分别为0.27和1.8 mg/m3(图4 B和4 C)。 说明基于3种材料建立的固态化学发光方法对草酰氯蒸气均有较低的检测限。

图4 化合物PF( A)、F-T-T-F( B)和3FT-BTD( C)固态化学发光强度与草酰氯蒸气浓度的关系Fig.4 The relation between CL intensity of compounds PF( A), F-T-T-F( B) and 3FT-BTD( C) in solid state and concentrations of oxalyl chloride vapor at temperature of 5 ℃

2.2.3 试纸的重复使用性 为研究这种吸附有发光化/*合物试纸的重复使用性,将其用双氧水润湿后,按一定的时间间隔(5~10 s)暴露于草酰氯蒸气中,每次暴露时间为1 s,如此循环操作几十次,测试整个过程中固定波长下的化学发光强度变化曲线。 含有3种化合物PF、 F-T-T-F和3FT-BTD试纸的重复使用性能研究结果如图5 A、5 B和5 C。 从图5可看出,吸附有3种化合物的试纸在用双氧水润湿后,对草酰氯蒸气均有灵敏的响应,且循环测试几十次后,检测波长处的化学发光强度均未出现明显的降低。 经计算,图5 A、5 B和5 C相对标准偏差依次为8.9%、15.1%和10.5%。 由于在反复引发化学发光实验过程中,操作误差是不可忽略的重要因素,并且这种重复使用性测试的目的是为证明自制试纸可以在反复地接触草酰氯时多次引发化学发光,而并不严格要求每次引发的最大发光强度数值相等。 因此,虽从数值上看相对标准偏差较大,仍可说明这种试纸有很好的重复使用性。 这种重复发光性能的原因可能是气(草酰氯气体)-固(发光材料)两相反应在短时间内反应不完全,且接触到的草酰氯气体的量远远低于吸附的发光材料的总量,因此试纸可以通过反复接触草酰氯气体的方式多次地引发化学发光。

图5 含有化合物PF( A)、F-T-T-F( B)和3FT-BTD( C)试纸的可重复利用性Fig.5 Reusability of the test paper: PF( A), F-T-T-F( B) and 3FT-BTD( C) Concentration of oxalyl chloride used was 290 mg/m3

2.2.4 试纸的选择性 选择了草酰氯(OC)、草酸二甲酯(DMO)、草酸二乙酯(DEO)、双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯(TCPO)以及这4种物质的混合物(mixture),来研究草酸类衍生物对该化学发光体系的影响。 由于DMO与TCPO为固体,室温下蒸汽压很小,不便于研究其蒸气对固态化学发光的影响,因此选择在溶液化学发光体系中进行干扰性实验,结果如图6所示。 当向化合物PF与过氧化氢的氯仿溶液中加入OC时,有明显的化学发光,强度如图6中对应横坐标为OC的横条柱状图;当分别加入DMO、DEO和 TCPO时,没有检测到化学发光信号;作为对比,将4种衍生物的混合物加入体系中,化学发光重新出现,如图6中对应横坐标为 Mixture的横条柱状图。 含有化合物F-T-T-T和3FT-BTD的体系对几种草酸类衍生物有类似的响应(图6斜条和网格柱状图)。 说明该溶液化学发光体系对草酰氯有选择性响应。 由于溶液与固态化学发光的引发机制相同,可以推测本文的固态化学发光体系对草酰氯蒸气同样有很好的选择性,可以用于对草酰氯这种高毒物质的分析检测。

图6 化学发光体系对草酰氯的选择性响应Fig.6 Selective response of the CL system for oxalyl chloride
Concentration: chemiluminescent materials 10-7 mol/L in chloroform, hydrogen peroxide 10-1 mol/L, derivatives of oxalate 1 mmol/L, oxalyl chloride 1 mmol/L

2.2.5 草酰氯蒸气的可视化检测 由于3种化合物化学发光波长均处于可见光区,且对草酰氯有很好的选择性响应,因此用自制试纸对草酰氯蒸气进行了可视化检测实验。 基本的检测装置是将该试纸放入含有草酰氯蒸气的封闭的锥形瓶中,如图7 A所示。 将吸附有化合物PF的试纸用双氧水润湿,放于该锥形瓶,马上有蓝色发光现象,记录图片如图7 B。 类似地,化合物F-T-T-F和3FT-BTD用同样的方法进行草酰氯蒸气的检测,可以分别观察到对应波段的发光颜色(图7 C和7 D)。 另外,将3种化合物(PF、F-T-T-F和3FT-BTD)吸附到滤纸的不同位置,制备了多色草酰氯检测试纸。 对草酰氯蒸气的检测方法与吸附单一化合物的试纸相同,暴露在草酰氯蒸气中产生多色的图像(图7 E)。 用单色或多色试纸检测草酰氯蒸气,产生的化学发光时间可以持续5 min以上,便于观察、分析与判断,说明该试纸可以作为一种方便的检测手段,有很大的实用性。

图7 草酰氯蒸气的可视化检测测试方法示意图Fig.7 Visual detection of oxalyl chloride
Basic detecting diagram with test paper placed in sealed flask( A); Photos taken after CL occurred: compounds PF( B), F-T-T-F( C), 3FT-BTD( D) and three compounds( E) absorbed on filter paper. Concentration of oxalyl chloride vapor used was 29 mg/m3

3 结 论

本文研究了蓝、绿和红3种有机材料的固态化学发光过程及其应用。 将发光化合物溶液滴到滤纸上制备了吸附有发光化合物的试纸,基于此,研究了固态化学发光动力学,与溶液体系相比,固态发光时间大大延长。 通过研究固态化学发光强度与草酰氯蒸气浓度的关系,可知该固态化学发光体系对草酰氯蒸气浓度非常敏感。 制备的试纸可以反复暴露于草酰氯蒸气中引发化学发光,同时发光强度没有明显的降低,表明该试纸有很好的重复使用性。 另外,由于该化学发光方法对草酰氯有选择性的作用,且化学发光波长处于可见光区,因此实现了草酰氯蒸气的可视化检测,使检测过程更加方便。

辅助材料(Supporting Information)[PF、F-T-T-F及3FT-BTD3种材料在溶液和膜态的吸收光谱及数据总结表]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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