引用本文
汪启年, 郑璐, 程庆宇, 梁阿芳, 孙晓文, 孙庆业. 锡气体扩散电极上电化学还原二氧化碳制甲酸性能的稳定性[J]. 应用化学, 33(10): 1189-1195
WANG Qinian, ZHENG Lu, CHENG Qingyu, et al. Stability of Tin Gas Diffusion Electrode for Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(10): 1189-1195  
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锡气体扩散电极上电化学还原二氧化碳制甲酸性能的稳定性
汪启年*, 郑璐, 程庆宇, 梁阿芳, 孙晓文, 孙庆业
安徽大学资源与环境工程学院 合肥 230601
通讯联系人:汪启年,讲师; Tel:0551-63861441; Fax:0551-63861985; E-mail:wqn88@126.com; 研究方向:电化学还原CO2
收稿日期:2015-12-30 修回日期:2016-02-04 接受日期:2016-03-30
基金:国家自然科学基金(41171418)、国家大学生创新训练项目(201510357031)、安徽大学博士科研启动资金项目(J01001965)资助;
摘要

研究了Sn气体扩散电极(SGDE)上电化学还原CO2制甲酸(ERCF)性能的稳定性。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散谱(EDX)和活性表面积测试等技术手段 分别表征SGDE在电化学还原CO2制甲酸过程前后的物相结构、表面形貌、元素组成和活性表面积。 采用生成甲酸的法拉第效率( fHCOOH)评价SGDE上电化学还原CO2制甲酸的性能。 结果显示, fHCOOH随电解时间的延长急剧地降低,电解时间12 h的 fHCOOH((36.6±1.6)%)比电解时间0.5 h时的 fHCOOH((78.5±0.1)%)降低了53%。 SGDE在12 h电还原反应后,表面沉积了微量Fe,而且Sn含量(质量分数)减少了66%,活性表面积降低了41%。 进一步的研究发现,沉积的微量Fe对电化学还原CO2制甲酸过程基本没有影响,Sn含量和活性表面积的降低可能是SGDE上电化学还原CO2制甲酸性能降低的主要原因。

关键词: 电化学还原; 二氧化碳; 甲酸; 锡气体扩散电极; 稳定性
中图分类号:O646.5 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)10-1189-07
Stability of Tin Gas Diffusion Electrode for Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid
WANG Qinian, ZHENG Lu, CHENG Qingyu, LIANG Afang, SUN Xiaowen, SUN Qingye
College of Resources and Environmental Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China
Corresponding author:WANG Qinian, lecturer; Tel:0551-63861441; Fax:0551-63861985; E-mail:wqn88@126.com; Research interests:electrochemical reduction of CO2
Received:2015-12-30 Revised:2016-02-04 Accepted:2016-03-30
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41171418), the Innovative Training Program of National College Students of China(No.201510357031), the Doctor Initial Founds of Anhui University for Scientific Research(No.J01001965)
Abstract

The stability of Sn gas diffusion electrode(SGDE) for electrochemical reduction of CO2 to formic acid(ERCF) was investigated. The crystal structure, morphology, chemical composition and active surface area of the SGDE were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy and active surface area measurement, respectively. The Faraday efficiency of formic acid( fHCOOH) was measured in order to evaluate the catalytic performance of ERCF over the SGDE. The results show that fHCOOH decreases sharply with the electrolysis time. The fHCOOH at the electrolysis time of 12 h((36.6±1.6)%) is 53% lower than that at 0.5 h((78.5±0.1)%). After the electrolysis of 12 h, trace Fe is deposited on the surface of the SGDE. In addition, the Sn content(mass fraction) and active surface area of the SGDE are reduced by 66% and 41%, respectively. Further examinations show that the deposition of trace Fe has no effect on ECRF and the degradation of the SGDE can be attributed to the reduction in the Sn content and active surface area.

Keyword: electrochemical reduction; carbon dioxide; tin gas diffusion electrode; formic acid; stability

随着世界各国对温室效应和资源短缺等问题的重视,如何降低大气中二氧化碳(CO2)的浓度及有效地开发利用CO2引起了普遍关注[1]。 CO2作为一种潜在的碳资源,其转化固定方法很多,如催化加氢[2]、催化重整[2]和电化学还原[3]等。 催化加氢和催化重整主要依赖高温、高压或催化剂进行,反应转化效率低;电化学还原可在常温常压下反应,条件温和且操作简便。 通过控制催化剂或电解液能选择性地生成多种产物,如甲酸、甲烷、甲醇、一氧化碳等[4]。 甲酸是一种非常重要的化工原料,广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业[5]。 研究人员认为电化学还原CO2制甲酸(ERCF)最适宜规模化生产[5,6,7]。

电化学还原CO2制甲酸的选择性很大程度上取决于所用的催化剂材料。例如,In、Sn、Hg和Pb等金属对电化学还原CO2制甲酸具有很高的选择性[4]。 Sn作为一种无毒、低廉的金属,是一种理想的催化剂材料[8,9]。 目前,大多数应用于电化学还原CO2制甲酸的Sn电极为固体电极。 由于受到CO2在水中低溶解度(0.033 mol/L)的限制,电化学还原CO2制甲酸的电流密度较低(<6 mA/cm2),不足以规模化生产[10]。 于是,研究人员将气体扩散电极引入到电化学还原CO2制甲酸领域,通过增强CO2传质,将电化学还原CO2制甲酸的电流密度提升了10~100倍[11,12]。 对于电化学还原CO2制甲酸的规模化应用来说,电极性能的稳定性是必须要考虑的因素。 Wu等[13]对Sn箔电极性能的稳定性进行了研究,发现该电极的性能在电还原过程中衰减很快,认为是由于Sn箔电极表面沉积的微量Zn和Fe;Lv等[14]在研究Sn金属片电极性能的稳定性时也发现了类似现象,认为主要原因是阴极液中生成的甲酸被阳极氧化成CO2。 迄今为止,虽然研究人员对Sn电极的性能稳定性进行了一些研究,但是总体来说,研究主要还集中于Sn固体电极,对Sn气体扩散电极性能的稳定性所知有限,有待进一步研究[10]。

我们课题组前期开发了一种两层结构的Sn气体扩散电极(SGDE)[11],该电极实现了高效的电化学还原CO2制甲酸。 本文在此基础上对SGDE上电化学还原CO2制甲酸性能的稳定性进行研究。 采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散谱(EDX)和活性表面积测试等技术手段分别表征电还原反应前后的物相结构、表面形貌、元素组成和活性表面积。 采用生成甲酸的法拉第效率( fHCOOH)评价SGDE上电化学还原CO2制甲酸的性能。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

炭黑(天津金秋实公司),聚四氟乙烯(质量分数60%,上海河森电气公司),黄铜网(孔径250 μm,天津江天化工公司),CO2(99.99%,天津四知气体公司)。 实验所用试剂均为分析纯,购自天津江天化工公司。

D/MAX-2500型X射线衍射仪(日本理学公司);S-3500型电子扫描显微镜(日本日立公司);IX2F-550I型X射线能量色散谱仪(美国EDAX公司);L6型高效液相色谱仪(北京普析通用公司);CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);PX-GY-100型辊压机(深圳鹏翔运达公司)。

1.2 SGDE的制备及表征

参考文献[11]制备SGDE。 首先,制备由炭黑(质量分数30%)和聚四氟乙烯(质量分数70%)组成的扩散层;随后,将黄铜网经过丙酮和盐酸(质量分数10%)清洗后置于含有硫酸亚锡(0.02 mol/L)、硫酸(0.22 mol/L)和硫脲(0.6 mol/L)的溶液中反应 3 min;最后,将其与制备好的扩散层辊压在一起,放置在马弗炉中340 ℃下煅烧25 min即得到SGDE。

采用XRD、SEM和EDX分别测试SGDE的物相结构、表面形貌和元素组成。

1.3 电化学还原CO2实验及产物分析

电化学还原CO2实验采用恒电势模式进行,实验装置参见文献[11]。工作电极室和对电极室用质子交换膜分隔开。 工作电极和对电极分别为SGDE(7 cm2)和Pt电极(1 cm2),参比电极为Ag/AgCl电极(饱和 KCl)。 参比电极和工作电极的表面通过一个鲁金毛细管连接。 电解液(0.5 mol/L KHCO3)通过蠕动泵循环,流量为25 mL/min;CO2的流量为30 mL/min;实验结束后取液相产物,用磷酸酸化到pH值为2.0后进行液相色谱分析,计算出甲酸的浓度和法拉第效率 fHCOOH。 fHCOOH为生成甲酸消耗的电荷量与反应过程消耗的总电荷量之比。

2 结果与讨论
2.1 SGDE稳定性

图1为SGDE上电化学还原CO2制甲酸稳定性的实验结果,电解时间为12 h,电解电势为-1.8 V(电化学还原CO2制甲酸的最优电势[11],根据每个实验的3次重复测量结果计算误差线)。 从图1可以发现,在12 h的电解时间内, fHCOOH急剧地降低:电解时间为12 h时的 fHCOOH((36.6±1.6)%)比电解时间为0.5 h时的 fHCOOH((78.5±0.1)%)降低了53%,说明SGDE上电化学还原CO2制甲酸的性能降低了。 前人[13,14]在研究Sn固体电极的性能稳定性时也发现了类似现象,但对现象的解释却不尽相同。 下文我们对SGDE在电解前后的物相结构、表面形貌、元素组成和活性表面积进行了表征,以此解析SGDE上电化学还原CO2制甲酸的性能降低的原因和SGDE的寿命。

图1 SGDE上电化学还原CO2制甲酸的稳定性Fig.1 Stability of the SGDE for ERCF

2.2 SGDE的表征

2.2.1 XRD表征图2是SGDE在电化学还原CO2反应前后的XRD谱图。图2谱线 a中2 θ在42.4°、49.4°和87.5°处有3个衍射峰,可归属于Cu0.64Zn0.36(111)、(200)和(311)晶面的特征峰(JCPDS:50-1333),这是黄铜网的主要成分;而2 θ在30.6°和72.4°处的两个衍射峰可归属于Sn(200)和(420)晶面的特征峰(JCPDS:65-5224),说明化学镀过程确实在黄铜网上负载了Sn。图2谱线 b是SGDE在电化学还原CO2反应后的XRD谱。 可以发现,反应后的SGDE的XRD谱图基本和反应前的一样,说明SGDE在电化学还原CO2反应后物相结构没有发生变化。 然而,30.6°处的Sn(200)衍射峰的强度比反应前的低,说明SGDE在电化学还原CO2反应后Sn含量(质量分数)有所减少[11]。

图2 SGDE在电化学还原CO2反应前( a)和后( b)的XRD图Fig.2 XRD image of the SGDE before( a) and after( b) running ERCF for 12 h

2.2.2 SEM表征图3为SGDE在电化学还原CO2反应前后的表面形貌。电化学还原CO2反应前,Sn催化剂密集的负载在平整的黄铜网基底上(图3 A)。电化学还原CO2反应后,黄铜网基底变得很粗糙,其上负载的Sn催化剂也变得稀疏(图3 B),说明电化学还原CO2过程中Sn催化剂有损失,这和XRD的结果是一致的。

图3 SGDE在电化学还原CO2反应前( A)和后( B)的SEM照片Fig.3 SEM images of the SGDE before( A) and after( B) running ERCF for 12 h

2.2.3 EDX表征 采用EDX测试了电化学还原CO2反应前后SGDE表面元素的组成(图4和表1)。 在电化学还原CO2反应前,SGDE表面由Cu、Zn、Sn、C和O元素组成(图4 A)。 Cu、Zn和C是黄铜网基底的组成元素;Sn的存在表明通过化学镀过程确实在黄铜网上负载了Sn,这和XRD的实验结果是一致的;而O是由于Sn被部分氧化产生的。 电化学还原CO2反应后,SGDE表面由Cu、Zn、Sn、C、O和Fe元素组成(图4 B,表1)。 对比图4 A和4 B,我们发现SGDE表面在电化学还原CO2反应后多出现了微量Fe(质量分数 2.07 %),可能是电解液(0.5 mol/L KHCO3溶液)存在的微量Fe离子被还原所致[13]。 此外,Sn、Cu、Zn和O元素的含量均发生了显著的变化:对于Sn元素而言,其含量比电解前降低了66%,这与XRD和SEM的结果是相符合的,可能是Sn催化剂在电化学还原CO2过程中形成了气态氢化锡(SnH4)或者KSn中间产物[15];对于Cu和Zn元素,其含量均比电解前增加了约2倍;对于O元素,其含量比电解前降低了75%,可能是由于氧化的Sn被还原导致的。 值得注意的是,电化学还原CO2反应前后C元素含量基本不变,说明在SGDE上没有附着石墨碳,这与文献[15]报道的类似Sn气体扩散电极上获得的结果一致,但与Sn固体电极上获得的结果[15]不同。

图4 SGDE在电化学还原CO2反应前( A)和后( B)的EDX图Fig.4 EDX spectra of the SGDE before( A) and after( B) running ERCF for 12 h

表1 SGDE在电化学还原CO2反应前(A)和后(B)表面元素的质量分数(%) Table 1 Chemical composition content of the SGDE before(A) and after(B) running ERCF for 12 h(%)

2.2.4 活性表面积表征 循环伏安曲线在不发生法拉第反应时会呈现出电容特性,即电流密度( j)与扫描速率( v)呈线性关系,其斜率正好是双电层的电容。 由于双电层的电容又正比于双电层的表面积,由此可以通过测试双电层电容的变化推断其活性表面积的变化[16]。图5 A和5 B分别为SGDE在电解前后于不同扫描速率下的循环伏安曲线,测试条件为饱和N2气环境,0.1 mol/L磷酸缓冲溶液。 可以看出j随着 v的增加而增加,但是循环伏安曲线并不是完美的方型,这可能是由于SGDE上电荷分散存储造成的[17]。 j和 v的关系如图6 C所示。 可以看出 j与 v呈线性关系,这也证明了此过程的电容特性。 计算可得SGDE在电化学还原CO2反应前的电容为0.99 mF/cm2,而反应后的电容为0.58 mF/cm2,比反应前减少了41%。 也就是说,电解反应12 h,SGDE的活性表面积降低了41%。

图5 SGDE在电化学还原CO2反应前( A)和后( B)于0.1 mol/L磷酸缓冲溶液中不同扫描速率下的循环伏安曲线,( C)电流密度 j和扫描速率 v的关系Fig.5 CV curves for the SGDE before( A) and after( B) running ERCF for 12 h at different scan rates in 0.1 mol/L phosphate buffer solution, ( C)plot of current density j against scan rates v

图6 间歇式和连续式的电解模式下SGDE上电化学还原CO2制甲酸的稳定性Fig.6 Stability of the SGDE for ERCF under intermittent electrolysis and consecutive electrolysis

2.3 SGDE性能降低原因分析

前人在使用Sn固体电极(Sn箔、Sn金属片等)进行电化学还原CO2制甲酸时也发现 fHCOOH随电解时间的延长逐渐降低的现象[13,14,15]。 不同的研究人员对Sn固体电极上电化学还原CO2制甲酸性能降低原因的解释不尽相同,但大致归为以下两方面[6,13,14]:1)阴极液中生成的甲酸被阳极氧化成CO2,尤其是当累积的甲酸浓度超过0.01 mol/L时,甲酸氧化更明显;2)电极中毒失活,比如沉积了重金属(Zn、Fe等)或石墨碳等。 气体扩散电极的界面结构较固体电极复杂,电化学还原CO2制甲酸的反应速率也较快,电极性能降低的原因可能与固体电极的不同。 比如Agarwal等[15]在研究Sn固体电极上电化学还原CO2制甲酸时发现,电极表面会附着石墨碳,而在气体扩散电极上则没有发生此类现象[6]。 通过分析石墨碳的生成机理(电化学还原CO2的产物-甲酸与催化剂接触时间过长则会被进一步还原成石墨碳),Agarwal等[6]认为气体扩散电极具有的气体传输特性加速了甲酸的脱附,避免了甲酸的还原。 在本研究中,SEM和EDX的结果也显示,SGDE在电化学还原CO2反应后表面没有附着石墨碳,说明SGDE上电化学还原CO2制甲酸性能降低的原因可能有别于Sn固体电极。

在SGDE长期电解过程中,阴极液中生成甲酸的浓度超过了0.01 mol/L((0.1±0.01) mol/L),可能会发生甲酸氧化现象,造成SGDE上电化学还原CO2制甲酸性能的降低。 我们在前期研究[7]中发现,间歇式的电解模式能够有效缓解甲酸氧化对电化学还原CO2制甲酸过程的影响。 为此,采用间歇式的电解模式(电解时间:3 h,电解次数:4次)进行了电化学还原CO2制甲酸实验,根据每个实验的3次重复测量结果计算误差线(图6)。 从图6可以看到, fHCOOH随电解时间的变化趋势几乎和连续式电解模式下的结果一致:累计电解时间为12 h时的 fHCOOH((38.9±0.6)%)比电解时间为0.5 h时的 fHCOOH((78.5±0.1)%)降低了50%。 为进一步确认甲酸氧化的影响,又进行了阴极液为0.02 mol/L甲酸(3 h电化学还原反应后阴极液中甲酸的浓度)的电解实验,电解时间为0.5 h。 结果发现,实验前后甲酸的浓度基本没有变化(<2%),这和Wu等[13]的研究结果是一致的,说明实验装置中的质子交换膜能有效阻隔阴极液中的甲酸(<0.02 mol/L)传输到阳极。 以上实验结果表明,在本研究的实验条件下,阴极液生成的甲酸基本不会被传输到阳极发生氧化,甲酸氧化不是SGDE上电化学还原CO2制甲酸性能降低的原因。

除甲酸氧化外,SGDE表面沉积的微量Fe(见EDX测试结果)也可能影响SGDE的催化性能。 Fe污染是由于电解液(KHCO3)不纯(含有微量的Fe离子)造成的。 为了研究Fe污染对SGDE上电化学还原CO2制甲酸性能的影响,先采用预电解的方法(参见Hori等[18]的工作)对电解液进行净化,然后再在SGDE上进行电化学还原CO2制甲酸实验,电解时间为12 h,电解电势为-1.8 V。 实验结果发现, fHCOOH随电解时间的变化趋势几乎和图2所示的一致,说明电极表面沉积的Fe基本不会影响SGDE的催化性能。

综合XRD、SEM、EDX和活性表面积测试的结果,我们发现,SGDE表面在电化学还原CO2反应后,除了沉积Fe外,其上的催化剂Sn的质量分数减少了66%,活性表面积减少了41%。 因此,我们推测SGDE上电化学还原CO2制甲酸性能的降低可能是由Sn催化剂含量和活性表面积降低造成的,表明SGDE电化学还原CO2制甲酸的寿命短,这与前人使用Sn固体电极获得的结果不尽相同[13,14]。 Sn催化剂含量和活性表面积下降,可能是由于Sn催化剂在电化学还原CO2过程中形成了气态氢化锡(SnH4)或者KSn中间产物[15],具体原因有待进一步的研究。

3 结 论

以Sn气体扩散电极(SGDE)为工作电极,研究其上的电化学还原CO2制甲酸性能的稳定性,发现在12 h的电化学还原CO2的反应过程中,生成甲酸的法拉第效率( fHCOOH)随电解时间的延长急剧的降低,电解时间为12 h的 fHCOOH((36.6±1.6)%)比电解时间为0.5 h时的 fHCOOH((78.5±0.1)%)降低了53%。 此外,SGDE在12 h电化学还原反应后,表面沉积了微量Fe,而且Sn含量(质量分数)减少了66%,活性表面积降低了41%。 SGDE催化性能降低的主要原因可能是Sn催化剂损失和活性表面积降低。

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