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引用本文
石玉芳, 孙金鱼, 王桂林, 刘成琪, 赵明根. 芳香查尔酮衍生物的合成、理论计算及三阶非线性光学性质[J]. 应用化学, 33(10): 1182-1188
SHI Yufang, SUN Jinyu, WANG Guilin, et al. Synthesis, Theoretical Investigation and Third-order Nonlinear Optical Properties of Novel Aromatic Chalcone Derivatives[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(10): 1182-1188  
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芳香查尔酮衍生物的合成、理论计算及三阶非线性光学性质
石玉芳, 孙金鱼, 王桂林, 刘成琪, 赵明根*
忻州师范学院化学系,山西省材料与计算化学重点实验室 山西 忻州 034000
通讯联系人:赵明根,教授; Tel:0350-3339205; Fax:0350-3031845; E-mail:zhao_minggen@aliyun.com; 研究方向:有机合成
收稿日期:2016-01-11 修回日期:2016-05-27 接受日期:2016-05-30
基金:忻州师范学院重点学科专项课题(XK201205);
摘要

合成了2种新的具有潜在应用价值的非线性光学(NLO)有机材料芳香查尔酮衍生物1-(呋喃-2-基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酮(1)和1-(噻吩-2-基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酮(2),并对其进行了NMR、IR和HR-MS结构表征。 采用4 f相位相干成像技术测定了化合物1和2的三阶NLO性质并确定了相关参数:脉冲宽度4 nm,激光波长440 nm,化合物1:非线性吸收系数 β=5.5×10-10 m/W,非线性折射系数 n2=-2.1×10-17 m2/W,三阶非线性极化率 χ(3)=1.58×10-11 esu;化合物2: β=-2.4×10-10 m/W, n2=0.3×10-17 m2/W, χ(3)=0.50×10-11 esu;并测定了紫外光谱和DSC曲线。 采用密度泛函方法计算了化合物1和2的轨道能量和极化率,结果表明电子转移能在分子内部进行,说明比较易于极化,展示了良好的非线性光学性质。

关键词: 查尔酮衍生物; 合成; 4 f相位相干成像技术; 三阶非线性光学性质
中图分类号:O625.4 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)10-1182-07
Synthesis, Theoretical Investigation and Third-order Nonlinear Optical Properties of Novel Aromatic Chalcone Derivatives
SHI Yufang, SUN Jinyu, WANG Guilin, LIU Chengqi, ZHAO Minggen
Key Laboratory of Materials and Computational Chemistry,Department of Chemistry,Xinzhou Normal University,Xinzhou 034000,Shanxi,China
Corresponding author:ZHAO Minggen, professor; Tel:0350-3339205; Fax:0350-3031845; E-mail:zhao_minggen@aliyun.com; Research interests:organic synthesis
Received:2016-01-11 Revised:2016-05-27 Accepted:2016-05-30
Fund:Supported by the Key Discipline of Xinzhou Teachers University Subject(No.XK201205)
Abstract

Two novel of nonlinear optical(NLO) organic material, chalcone derivatives(1-(furan-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl) acrylketone(1) and 1-(thiophen-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl) acrylketone(2)), were synthesized and characterized by NMR, IR and HR-MS. The third-order nonlinear optical properties were measured by the 4 f phase-coherent imaging system and the resulting relevant parameters were given as following with 4 nm pulse width and 440 nm laser wavelength:for compound 1:nonlinear absorption coefficient β=5.5×10-10 m/W, nonlinear refractive coefficient n2=-2.1×10-17 m2/W, third-order nonlinear polarization χ(3)=1.58×10-11 esu; for compound 2: β=-2.4×10-10 m/W, n2=0.3×10-17 m2/W, χ(3)=0.50×10-11 esu. The corresponding UV absorption and DSC curves were also investigated. Moreover, their orbital energy and polarization calculated by density functional theory demonstrate that electron transfer can be easily conducted intramolecularly caused by the easy polarizability of the targeted products. These materials show good potential application as the NLO materials.

Keyword: chalcone derivatives; synthesis; 4 f phase-coherent imaging system; third-order nonlinear optical properties

随着非线性光学的迅速发展,有机非线性光学(NLO)材料的研究已成为光通信、数据存储、动态全息、谐波发生器和光学开关等领域的热门课题之一,并且激发了该类有机分子的设计和合成[1,2,3,4,5,6]。 使用有机分子作为NLO材料的优点是可以通过分子带有不同的供体和受体而优化设计所需的NLO性能。 在分子水平,如果化合物具有可极化的电子如π-电子,分布在一个更大的区域,则期望化合物在分子超极化率方面有更大的值;终端带有给体-受体取代基而使π共轭体系扩展并显示了大的 β值[7,8]。 查尔酮是一类交叉共轭NLO发色体,表现出良好的倍频(SHG)效率和透明度且很容易结晶[9,10]。 Prabhu等[11]报道了一种新的具有潜在应用的非线性光学有机材料1-(5-氯噻吩-2-基)-3-(2,3-二甲氧基苯基)-2-丙烯-1-酮,是一个π共轭有机非线性光学查尔酮衍生物;在波长为532 nm时,采用 Z-扫描技术纳秒激光脉冲测定了该化合物的实部和虚部的 χ(3)、非线性吸收系数和非线性折射率;结果显示,非线性折射率为10-11 m2/W量级,三阶非线性极化率为10-13 esu量级;在532 nm该化合物显示出良好的光限幅,并且发现最好的光限幅行为是基于它的强电子给予体作用。 Rahulan等[12]报道了3-(4-(二甲胺基)苯基)-1-(4-(4-羟甲基-1 H-1,2,3-三唑-1-基)苯基)-2-丙烯-1-酮的合成,研究了该化合物的三阶非线性光学性质,发现在氯仿中的非线性吸收行为随激光强度的不同呈现出明显的差异;一个有趣的现象是随着激光强度的增加,该化合物的非线性吸收从饱和吸收(SA)转换成反饱和吸收(RSA);研究表明,该化合物作为光学器件具有潜在的应用价值。

本文报道2种芳香查尔酮衍生物(Scheme 1)的合成,以及通过红外光谱、核磁共振谱和高分辨质谱对其进行了结构表征。 该化合物的NLO性质采用4 f相位相干成像技术方法测量。

Scheme 1 Synthesis route of the aromatic chalcone derivatives

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

WRS-1B型数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司),温度未校正;FT-IR-8400型红外光谱仪(日本岛津公司);Bruker Advanced III型核磁共振仪(瑞士布鲁克公司);APEX-QE型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(9.4 T)(美国 Bruker Daltonics 公司),离子源为大气压光致电离源(APPI); DCS 200 F3型示差扫描量热仪(德国Netzsch公司);Nd:YAG(NT 342B)可调谐激光器(立陶宛EKSPLA公司,波长440 nm,脉冲宽度4 ns)。 实验使用的CCD的型号是Adimec-4020m/D,有1040×1376个像素,单个像素的大小为7.5 μm×7.5 μm, 每个像素具有1024灰度级。 所用试剂均为市售分析纯。

1.2 合成通法

在装有球形冷凝管的100 mL三口瓶中,依次加入1.5 g(1.34 mL,11 mmol) 对甲氧基苯甲醛、1.2 g(1.1 mL,11 mmol) 2-乙酰基呋喃(或2-乙酰基噻吩11 mmol)、3 mL 10%的氢氧化钠溶液和50 mL无水乙醇,磁力搅拌下室温反应5 h(TLC跟踪反应进程, V(乙酸乙酯): V(石油醚)=1:2)。 反应结束后,减压抽滤;用无水乙醇洗涤滤饼3次,粗产品用乙酸乙酯重结晶,真空干燥10 h以上。

1-(呋喃-2-基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酮(1):淡黄色针状晶体2.1 g,产率83%,mp 79.5~80.1 ℃。1H NMR(600 MHz,DMSO-d6), δ:8.06(s,1H,furan-H),7.83(d, J=8.4 Hz,2H,aromatic-H),7.79(d, J=2.4 Hz,1H,furan-H),7.73(d, J=15.6 Hz,1H,olefin-H),7.59(d, J=15.6 Hz,1H,olefin-H),7.03(d, J=7.8 Hz,2H,aromatic-H),6.79(s,1H,furan-H),3.83(s,3H,CH3);13C NMR(150 MHz,DMSO-d6), δ:177.16,161.86,153.55,148.58,143.21,131.18, 127.54,119.91,119.49,114.91,113.13,55.87;IR(KBr), σmax/cm-1:1655(C=O),1599,1574,1559,1512,1466(aromatic ring),820;HRMS(ESI)计算值C14H11O3 [M-H]+:227.0702,实测值:227.0704。

1-(噻吩-2-基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酮(2):黄色固体粉末2.28 g,产率85%,mp 82.5~83.0 ℃。1H NMR(300 MHz,DMSO-d6), δ:8.31(d, J=2.4 Hz,1H,thiophene-H),8.05(d, J=4.8 Hz,1H,thiophene-H),7.87(d, J=8.4 Hz,2H,aromatic-H),7.77(d, J=15.6 Hz,1H,olefin-H), 7.72(d, J=15.6 Hz,1H,olefin-H),7.32~7.31(td,1H, J=3.6 Hz,3.6 Hz,1H,thiophene-H),7.04(d, J=8.4 Hz,2H,aromatic-H),3.83(s,3H,CH3);13C NMR(150 MHz,DMSO-d6), δ:182.02,161.89,146.26,143.59,135.64,133.72,131.31,129.32,127.62,119.85,114.90,55.87;IR(KBr), σmax/cm-1:1647(C=O);1591,1512(Aromatic ring);820;HRMS(ESI)计算值:C14H11O2S [M-H]+:243.0474,实测值:243.0475。

2 结果与讨论
2.1 紫外吸收光谱

配制化合物1和2的浓度为1.0×10-5 mol/L的二氯甲烷溶液,测试紫外吸收光谱(如图1所示)。

图1 化合物1( a)和2( b)的紫外吸收光谱Fig.1 UV absorption spectra of compounds 1( a) and 2(b)

由图1可知化合物1和2的最大吸收波长并计算出相应的吸光系数(如表1所示)。

表1 化合物1和2的紫外光谱性质 Table 1 Ultra-violet spectra properties of compounds 1 and 2

缩合反应新建C=C键,将芳香杂环与苯环桥联在一起,与原料化合物相比,形成了较大的π电子共轭体系,使之在紫外光区域有较强的吸收带,与芳香环系相比发生了较大的红移;化合物1与2的差别只是芳杂环中杂原子不同,二者的最大吸收波长非常相近。

2.3 热稳定性

化合物1和2的热特性通过差示扫描量热法来分析。 测试温度范围为25~300 ℃,升温速率为10 ℃/min,DSC曲线如图2所示。

图2 化合物1( A)和2( B)的DSC曲线图Fig.2 DSC curves of compouds 1( A) and 2( B)

图2给出了化合物1和2的热学性质(详见表2)。

表2 化合物1和2的热学性质 Table 2 Thermal properties of compounds 1 and 2

由表2可知,化合物1的熔点79.84 ℃,熔融焓87.05 J/g;结晶温度55.97 ℃ ,结晶焓53.02 J/g;化合物2的熔点82.90 ℃,熔融焓89.24 J/g;呋喃环的极性比噻吩环的大,静电作用较大,有利于结晶;因而化合物1有结晶现象;二者均表现出较好的热稳定性,期望可用于非线性光学材料。

2.4 理论计算

采用手工搭建方法在B3LYP/6-311+G(d)[13,14]理论水平上对化合物1和2的几何结构、电子结构、振动频率、自然轨道(NBO)等进行计算,图3给出了化合物1和2分子NBO、最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)的结构图,所有计算均采用Gaussian09程序[15]。

图3 化合物1和2的自然轨道和分子轨道结构图Fig.3 The NBOs and molecular orbits of compounds 1 and 2

通过计算分析,获得了化合物1和2的分子轨道能量和共轭电子体系的极化率(表3)。

表3 化合物1和2的分子轨道能量和极化率 Table 3 The molecular orbital energy and polarization of compounds 1 and 2

由表3可知,化合物1和2分子的LUMO与HOMO能级差均较大且二者能隙较为接近,说明分子在基态时稳定性较大。图3的LUMO-HOMO的能量差解释了最终的电荷转移相互作用发生在分子内部,电子在跃迁过程中的电子云分布变化较大,电荷分离特别明显,极化程度大;化合物1的HOMO-1、HOMO-2和HOMO-3轨道电子云分布,化合物2的HOMO-1、HOMO-2、HOMO-3和HOMO-4轨道电子云分布都能很好地说明在分子内部电荷分离较大,反映出化合物1和2良好的NLO性质,而且LUMO与HOMO之间的能隙比文献值大[16]。 其较大的D-π-A型共轭电子体系意味着容易被极化;极化率数据表明,终端取代基甲氧基有强的推电子共轭效应使之极化率较大。

2.5 三阶非线性光学性质

采用4 f相位相干成像技术[17]测试化合物1和2的三阶非线性光学性质。 实验Nd:YAG(NT 342B)可调谐激光器作为光源,激光波长440 nm,脉冲宽度为4 ns。 输出的激光光束在时间和空间上均近似为高斯分布,实验重复频率为10 Hz。 实验获得了两张图像和非线性实验图像剖面图及理论模拟剖面图(图4)。

图4 化合物1和2的实验图像与剖视图Fig.4 The experimental images of two compounds
A.the linear image of compound 1 obtained by experiment; B.the nonlinear image of compound 1 obtained by experiment. the central area is PO area; C.the profile of transient spectrum in ( B) and the simulated results. Solid lines are the profiles of images, and dots are the theoretical fitting results; D.the linear image of compound 2 obtained by experiment; E.the nonlinear image of compound 2 obtained by experiment. The central area is PO area; F.the profile of transient spectrum in ( E) and the simulated results. Solid lines are the profiles of images, and dots are the theoretical fitting results

由图4可知,图4 A、4 D图像的中心区域与外部区域辐照度均匀一致,而涂有样品材料膜的图4 B图像中,中心的PO区域比外部区域有较低的辐照度,显示出下凹图像,非线性折射为负折射;图4 E图像中,中心的PO区域比外部区域有较高的辐照度,显示出上凸图像,非线性折射为正折射;图4 C、4 F剖面图显示,样品材料非线性折射瞬态谱的理论模拟与实验图像剖面图吻合度良好,所测结果正确有效。 通过数值拟合获得了样品材料1和2的三阶非线性光学参数(表4)。

表4 化合物1和2的三阶非线性光学参数 Table 4 The third order nonlinear optical parameters of compounds 1 and 2

由表4可知:1)化合物1表现出自散焦性质( n2<0),化合物2表现出自聚焦性质( n2>0);从化学上来讲,有机物分子的共轭体系越大,则折射率越大。 氧元素的电负性比硫元素的大,吸电子能力比硫元素强,在形成共轭体系时氧原子孤电子对的给出能力比硫原子的弱,也就是说氧参与共轭的能力比硫弱;化合物1的折射率比化合物2的小,以至于出现化合物1表现出自散焦性质而化合物2表现出自聚焦性质;2)化合物1为反饱和吸收( β>0),化合物2为饱和吸收( β<0);3)化合物1和2均有大的折射率,并且化合物1的折射率较化合物2的大;4)吸收系数( β)与极化率[ χ(3)]具有一致性,即吸收系数大的对应的极化率也大。 从构效关系考察,氧原子2 p轨道能量比硫原子3 p轨道能量更接近于碳原子2 p轨道能量,有着更强的共轭效应,更有利于π电子极化;这在非线性吸收中也得到了印证,即化合物1的 β值和 χ(3)值较大;与文献[18]相比, χ(3)增大两个量级。 理论计算结果支持了这一结论,即化合物1的极化率比化合物2的大。

3 结 论

合成两种新的NLO有机材料化合物1和2,该类材料属于芳香环系大π电子共轭体系结构,非线性折射源于分子的大π电子共轭结构,化合物在440 nm具有良好的光限制。 理论计算和NLO性质测定表明,两个分子均有较大的极化率,电荷转移相互作用可在分子内进行;由于氧原子比硫原子有较大的共轭效应,化合物的比化合物2的极化率大。 综合各种性质表现,化合物1和2作为NLO材料预期具有良好应用前景。

致谢 本工作中核磁共振图谱由山西大学分析测试中心测得,高分辨质谱由中国石化科学研究院测得,非线性光学性质测定由苏州大学-微纳非线性光学研发中心测得,作者在此一并致谢。

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