异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)购于拜耳公司,工业级;聚醚N-220( M_n=2000)购于上海高桥石化有限公司,工业级;聚乙二醇单甲醚(Ymer N120)( M_n=1000)购于Perstorp公司,工业级;丙酮(AC)购于上海申博化工有限公司,工业级;二月桂酸二丁基锡(T-12)和辛酸亚锡(T-9)购于天津大港化工三厂,分析纯;二羟甲基丙酸(DMPA)购于四川成都化学试剂厂,分析纯;1,4-丁二醇(BDO)购于国药化学试剂有限公司,分析纯;三聚氰胺购于阿拉丁试剂有限公司,分析纯;甲醛购于国药化学试剂有限公司,37%(体积分数)水溶液;对甲苯磺酸(PTS)、甲醇、无水乙二胺(EDA)和三乙胺(TEA)购于国药化学试剂有限公司,均为分析纯。

DSC 6000型差示扫描量热仪(DSC,美国Perkin Elmer公司);Perkin-Elmer Pyris-1型热失重分析仪(TG,PE公司);Nexus-870型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国Nicolet公司);XLM-500型智能电子拉力试验机(深圳新三思材料检测有限公司);Malvern ZetaSizer Nano-ZS90型激光粒度仪(美国贝克曼库尔特公司)。

1.2.1 阴离子水性聚氨酯的制备 称取10 g(10 mmol)Ymer N120和40 g(20 mmol)聚醚N-220,100 ℃,真空脱水30 min,加入33.3 g(150 mmol)IPDI,90 ℃,反应2 h,降温至50 ℃以下,加入DMPA 3.685 g(27.5 mmol)、7.6 mL(85.9 mmol)BDO,升温至80 ℃,反应1 h,降温至50 ℃,加入T-9、T-12适量,适量的丙酮调节粘度,升温至70 ℃,反应5 h,加入3.8 mL(2.75 mmol)TEA和适量的水,乳化,得到阴离子水性聚氨酯乳液。

1.2.2 高醚化三聚氰胺甲醛树脂交联水性聚氨酯的制备 按照参考文献[6]和[8]方法分别合成HMMM和高醚化三聚氰胺甲醛树脂交联水性聚氨酯。 用无水乙二胺将高醚化三聚氰胺甲醛树脂水溶液调节至碱性pH=7.5,按照不同质量分数计算并称取HMMM水溶液,搅拌条件下加入到阴离子水性聚氨酯中,加入少量PTS作为催化剂,加热至50 ℃,反应1 h,得到高醚化三聚氰胺甲醛树脂交联水性聚氨酯。

1.3.1 样品的制备 将制取的HMMM交联水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板中成膜,室温下风干7 d至水分基本挥发完后,放入真空烘箱中,40 ℃干燥至恒重,在干燥箱中自然冷却至室温,得到高醚化三聚氰胺甲醛树脂交联水性聚氨酯胶膜。

1.3.2 乳液稳定性测试 按照GB/T 6753.3-1986标准测定乳液的稳定性。 用离心加速沉降试验来模拟复合乳液储存稳定性,假如乳液在离心机中以3000 r/min的转速情况下离心沉降,15 min后还没有沉降,可认为乳液具有180 d及以上的储存稳定期。

1.3.3 粒径测试 将高醚化三聚氰胺甲醛树脂交联水性聚氨酯乳液样品,稀释至质量分数为0.3%的溶液,在25 ℃下,采用激光粒度仪进行测试。

1.3.4 红外光谱(ATR-IR)测试 将高醚化三聚氰胺甲醛树脂交联水性聚氨酯胶膜,用傅里叶变换红外光谱仪对聚氨酯胶膜红外表征,分辨率2 cm^-1,测试范围4000~500 cm^-1。

1.3.5 力学性能测试 将胶膜裁成4 mm×25 mm的哑铃状,用智能电子拉力试验机进行胶膜力学性能测试,拉伸率为200 mm/min,重复3次取其平均值,测试温度为室温。

1.3.6 热重分析 称取7 mg左右干燥的胶膜,采用热失重分析仪在N₂气保护下对样品进行热重分析,温度区间为20~600 ℃,升温速率20 ℃/min。

1.3.7 DSC测试 用差示扫描量热仪,先将样品以20 ℃/min的速率升温到180 ℃,3 min 后,以50 ℃/min的速率降温至~80 ℃,3 min后,再以20 ℃/min的升温速率进行扫描并记录曲线。

1.3.8 T-型剥离强度的测试 将0.4 g聚氨酯乳液均匀涂抹到5 cm×20 cm的聚氯乙烯(PVC)条上,涂好后放置在烘箱中60 ℃干燥,待其完全干燥,将样条在80 ℃下热压贴合,再使用SAN微机控制电子万能测试机(深圳市新三思材料检测有限公司)测试其剥离强度,拉伸速度为100 mm/min,重复5次,取其平均值。

1.3.9 吸水率测试 将复合胶膜剪3 cm×3 cm试样,称其干态质量 m₁,室温下分别放入蒸馏水、质量分数5%的NaOH溶液(pH=11.5)、质量分数5%的HCl溶液(pH=1.8)中浸泡24 h取出,用滤纸快速吸干胶膜表面的水,称其湿态质量 m₂,由下式计算吸水率 W_m:

W_m= m2-m1m1×100%

式中, W_m表示胶膜的吸水率,以在酸碱性条件下的吸水率减去蒸馏水中的吸水率表示胶膜的耐酸碱性。

首先,考察了含有不同质量分数HMMM改性聚氨酯的乳液外观及稳定性。 如表1所示,HMMM在8%以下时,乳液为乳白色泛蓝光,稳定性良好;高于10%时,所得的乳液不稳定,放置一段时间后,乳液会分层继而成凝胶;当HMMM达15%时,乳液在制备过程中凝胶状无法参与后续测试。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 乳液状态及稳定性 Table 1 The appearance and stability of emulsions Sample WPU0 WPU1 WPU2 WPU3 WPU4 WPU5 WPU6 w(HMMM)/% 0 2 4 6 8 10 15 Appearance of emulsions Bluish and translucent Bluish and translucent Bluish and translucent Bluish and translucent Bluish and translucent Milky Gel Storage stability >180 d >180 d >180d >180 d >180 d To be gel after 7 d

表1 乳液状态及稳定性 Table 1 The appearance and stability of emulsions

表2为含有不同质量分数HMMM改性水性聚氨酯的平均粒径,随着HMMM增加,乳液的平均粒径逐渐增大,当HMMM超过10%时,乳液的平均粒径并没有增大很多,但是粒径分布不均匀。 这是由于HMMM与聚氨酯羧基发生酯化反应进而交联,随着交联度的增加,相对分子质量增大,分子链相互缠绕,导致粒径逐渐增大。 当HMMM为10%时,HMMM与聚氨酯链段中的羧基几乎反应完全,交联度过大导致乳液粒径分布不均匀,破坏乳液稳定性,形成凝胶。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 乳液平均粒径 Table 2 Average size of emulsions Sample WPU0 WPU1 WPU2 WPU3 WPU4 WPU5 Average size/nm 47.12 48.56 49.36 50.21 53.66 55.04

表2 乳液平均粒径 Table 2 Average size of emulsions

图1是WPU胶膜红外光谱图。 所有样品均呈现典型的聚氨酯特征吸收谱带:3100~3700 cm^-1为氨基甲酸酯结构中N—H的伸缩振动吸收峰,C=O的伸缩振动吸收峰出现在1699 cm^-1,1525 cm^-1为仲酰胺的N—H面内弯曲振动吸收峰,1239 cm^-1为氨基甲酸酯结构中酰胺III带的C—N伸缩振动吸收峰,1100 cm^-1处的峰为C—O—C的伸缩振动吸收峰;红外谱图中2270~2240 cm^-1区域内没有—NCO的特征吸收峰,说明异氰酸根已经完全参与了反应。 对各样品的红外光谱进行比较可以看到,随着样品中HMMM含量的增加,815 cm^-1处HMMM三嗪环特征吸收峰逐渐增强^[11],同时N—H伸缩振动谱带也发生变化,有明显的峰形改变。 为了更好地说明氢键相互作用的改变,将样品的N—H伸缩振动峰进行分峰处理^[12], 如图2所示。 可见,如果将N—H伸缩振动吸收峰分解为氢键化和游离状态,拟合结果与原谱图重合很好,并且随着HMMM含量的提高,氢键化N—H占比例明显降低。 具体结果列于表3。

图1

Fig.1

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	图1 胶膜红外谱图Fig.1 FT IR spectra of WPU0, WPU3 and WPU5

图2

Fig.2

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	图2 WPU中N—H伸缩振动吸收谱带的分峰拟合Fig.2 Curve fittings of various WPUs for the N—H stretching vibration a.hydrogen-bonded N—H; b.N—H in free; c.Gaussian fitted curves; d.experimental curves

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 WPU样品的N-H伸缩振动区的分峰结果 Table 3 Curve fitting results of various WPUs in the N—H stretching vibrational region Sample w(HMMM)/% Peak position/cm-1 Peak area/% N—H in free Hydrogen-bonded N—H N—H in free Hydrogen-bonded N—H WPU0 0 3495.3 3328.9 35.8 64.1 WPU1 2 3491.2 3318.6 42.4 57.5 WPU2 4 3433.9 3313.7 66.9 33.0 WPU3 6 3419.5 3304.4 78.5 21.7 WPU4 8 3417.8 3304.4 79.9 20.0 WPU5 10 3409.3 3307.6 79.4 20.5

表3 WPU样品的N-H伸缩振动区的分峰结果 Table 3 Curve fitting results of various WPUs in the N—H stretching vibrational region

表3显示,聚氨酯中氢键化N—H伸缩振动峰出现在3300~3330 cm^-1处,而3400~3500 cm^-1处的是游离的N—H振动峰^[13]。 由表3显示,当HMMM含量增加到6%时,游离的N—H伸缩振动吸收峰积分面积比例迅速从35.8%增加到78.5%,氢键化N—H的比例明显降低到21.7%,继续增加HMMM,聚氨酯中N—H基团的氢键相互作用变化不明显。 这是由于HMMM与水性聚氨酯羧基反应,降低了体系中的羧基含量,在聚氨酯硬段形成规整的6元环结构的骨架,限制了分子链的运动,部分破坏了硬段聚集态,从而使得N—H氢键作用力减弱。 当HMMM达到一定时,交联反应已经使聚氨酯分子链的相对运动大大减弱,形成氢键化的几率不再明显改变。

图3为含有不同质量分数HMMM交联水性聚氨酯胶膜拉伸强度和断裂伸长率。 可见,随着HMMM的增加,胶膜的拉伸强度先增加后降低,当HMMM为8%时,达到最大值14.6 MPa,比纯聚氨酯胶膜增加了125%。 断裂伸长率随着HMMM含量的增加而降低,当HMMM达到10%,胶膜断裂伸长率由594%降低到222%。 这是由于随着HMMM的增加,聚氨酯体系交联度增大,产生空间网状结构,并且交联点为三嗪环是稳定的共轭六元环,导致其拉伸强度大提高。 但HMMM超过10%时,体系的交联度过大,粒径增加且乳液粒径分布不均匀,部分乳液出现凝胶,稳定性下降,形成的胶膜内部结构不均匀,导致薄膜的拉伸强度减弱^[14]。 并且随着交联度的增加和三嗪环的引入,限制了聚氨酯链段的运动,导致其断裂伸长率降低。

图3

Fig.3

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	图3 胶膜的拉伸强度和断裂伸长率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of films

图4为含有不同质量分数HMMM胶膜DSC曲线。 可见,-56 ℃左右为聚氨酯软段玻璃化转变温度,随着HMMM增加,软段玻璃化转变温度几乎没有变化。 硬段玻璃化转变温度随HMMM含量的增加而升高,从54 ℃升高至59 ℃,升高了5 ℃。 造成这一结果的原因是HMMM加入后与聚氨酯硬段上的羧基发生交联反应,生成酯键,同时由于HMMM含有独特的三嗪环结构,限制了聚氨酯硬段链段运动,使得其硬段玻璃化转变温度随着HMMM含量增加而升高,但交联点对聚氨酯软段的影响较弱,聚氨酯软段玻璃化转变温度几乎不变。

图4

Fig.4

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	图4 胶膜DSC曲线Fig.4 DSC curves of films

图5为含有不同质量分数HMMM的聚氨酯胶膜TG和DTG曲线。 由胶膜TG曲线可以看出,聚氨酯胶膜255 ℃开始分解,HMMM的加入量为10%时,初始分解温度为275 ℃,提高了20 ℃。 胶膜失去质量20%时^[15],对应分解温度随着HMMM的增加而升高,分别为285、294、302、305、318、329 ℃,与纯聚氨酯相比,当HMMM为10%时,胶膜失去质量20%时,热分解温度提高了44 ℃,说明HMMM交联聚氨酯的耐热性得到了很大程度的提高。 从DTG图可以看出,样品的热失重主要分为两个阶段:第一阶段是287~325 ℃,主要是聚氨酯胶膜硬段分解;第二阶段是385~392 ℃,主要是聚氨酯胶膜软段分解。 随着HMMM的增加,聚氨酯胶膜的硬段最大分解速度温度迅速升高,并且当HMMM为10%,达到325 ℃,提高了38 ℃;聚氨酯软段最大分解速率温度随着HMMM增加呈现小幅度降低,由纯聚氨酯的392 ℃降低到当HMMM为10%的388 ℃。 这是由于HMMM与聚氨酯中羧基反应,在聚氨酯硬段交联,HMMM含有独特的三嗪环稳定结构,更进一步的限制了聚氨酯硬段的热运动,从而使得聚氨酯耐热性得到了明显的改善。 但HMMM与聚氨酯交联反应为硬段交联,一定程度上破坏了软硬段分离程度,从而破坏聚氨酯软段聚集,使得聚氨酯软段最大分解速率温度略有下降。

图5

Fig.5

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	图5 胶膜的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of films

图6为不同质量分数HMMM的聚氨酯胶膜T-型剥离强度曲线。 由图6可以看出,随着HMMM增加,T-型剥离强度先增大后减小,当HMMM为8%时,达到最大值22.8 N/cm,T-型剥离强度比纯聚氨酯增加了7.4 N/cm。 这是由于HMMM与聚氨酯交联反应,使得聚氨酯相对分子质量增加,聚氨酯乳液粘接强度增加,T-型剥离强度增加,当HMMM为10%,由于乳液不稳定,形成胶膜结构不均一,破坏改性胶膜的力学性能。

图6

Fig.6

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	图6 胶膜的T-型剥离强度Fig.6 T-type peel strength of films

表4显示了不同胶膜样品在不同介质中的吸水率。 由表4可以看出,聚氨酯胶膜在碱液中吸水率最大,在酸液中次之,在水中最少。 随着HMMM的增加,聚氨酯胶膜在碱液、酸液、水中的吸水率均逐渐下降。 当HMMM为10%时,与聚氨酯胶膜相比,胶膜在酸液、碱液和水中吸水率分别降低了54.20%、26.75%和55.97%。 这一结果显示水性聚氨酯胶膜耐碱性最差,耐酸性次之,这是由于水性聚氨酯含有羧基等亲水基团,在碱性条件下羧基被中和成盐,在水中溶解度增大,使得胶膜耐碱性差。 而HMMM的加入与聚氨酯硬段中羧基发生交联反应,减少了羧基含量,并且有一定的化学交联作用,起到了一定的阻隔小分子扩散的作用,并且随着交联度增加,阻隔小分子扩散能力增大。 HMMM与羧基形成的酯键在酸碱条件下都会发生水解反应,酯在酸性条件下水解会达到平衡,而在碱性条件下反应水解是不可逆反应,造成改性胶膜耐碱性差。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 胶膜吸水率 Table 4 The water absorption of films Sample w(HMMM)/% Water absorption/% HCl(pH=1.8) NaOH(pH=11.5) H2O WPU0 0 12.38 19.33 9.38 WPU1 2 9.77 18.34 7.78 WPU2 4 7.69 17.54 6.72 WPU3 6 6.85 16.05 5.6 WPU4 8 6.06 14.62 4.31 WPU5 10 5.67 14.16 4.13

表4 胶膜吸水率 Table 4 The water absorption of films