全无机微晶玻璃荧光材料具有物化性能稳定、热导率高、在长时间使用下不老化、不色偏等独特优势,迎合了半导体照明向高能量密度激发光源发展的趋势,近年来受到国内外发光材料学界的广泛关注。 本综述从荧光微晶玻璃的设计制备、构效关系及其白光LED应用等多个方面介绍其研究历程与最新的研究进展,并探讨了未来的发展方向。
All inorganic luminescent glass ceramic as encapsulant for white light-emitting diode(w-LED) is in the ascendant and meets the high-power developing trend of solid-state lighting, thanking to its advantages of good physical/chemical stability, high thermal conductivity, and free of aging and color aberration issues. In this review, we summarized the history and recent progresses of research from multi-angle of design/preparation concept, structure-property relationship, and w-LED application. Finally, the challenges and further advances of the glass ceramic applicable to w-LED are presented.
白光LED相对于传统照明光源具有节能、寿命长、绿色环保、使用电压低、开关时间短等优点,被称为第四代照明光源。 常见的商用白光LED是由蓝光InGaN芯片和Ce:YAG(Ce掺杂的钇铝石榴石)黄色荧光粉封装在一起制成的,荧光粉混合于环氧树脂/硅胶中并直接涂覆于芯片表面[1,2,3,4,5,6]。 这种封装模式存在两个问题:1)无法满足高功率密度白光LED照明需求——高功率芯片(单芯片功率>3000 mW;单芯片使用电流>1000 mA;单灯珠光通量>1000 lm)工作时会产生大量热量,传统有机封装材料(环氧树脂/硅胶)在长时间热辐射环境下极易发生老化和黄化,引起荧光粉的光衰和色偏,从而严重缩短LED实际使用寿命[4,7];2)Ce:YAG微米颗粒的折射率( n=1.84)与环氧树脂/硅胶的折射率( n=1.55)不匹配,匀胶后的透明性差,光散射损失严重[8,9,10]。 为了解决上述问题,亟需研发热导率高、化学性能稳定的新型无机透明固体发光材料,这也是国际上发展白光LED技术的一个最新方向。
荧光微晶玻璃是一种由微米/纳米级荧光粉晶体与特定组分的无机透明玻璃组成的复合材料,其结构特征是荧光微晶均匀分布在透明玻璃基体中[11,12,13,14,15,16,17,18]。 荧光微晶玻璃不仅具有与晶体相近甚至更好的光学性能,而且其制备技术简单、成本低、可制作异型器件;与环氧树脂或硅胶相比,它还具有更高的玻璃转变温度、热导率与更低的热膨胀系数;此外,其力学性能和热/化学稳定性也很好,与一般无机玻璃相当。 因此,荧光微晶玻璃被认为是一种有望取代传统Ce:YAG粉体+环氧树脂/硅胶荧光体的新型光学材料[19,20,21,22]。
近年来,国内外学者在面向白光LED应用的荧光微晶玻璃的设计、制备、构效关系研究上取得了显著的进展。自2005年至今,荧光微晶玻璃材料的内量子效率已由<30%提升至>90%,微晶玻璃白光LED的光效已从<20 lm/W提升至>120 lm/W。 但迄今尚少有文献对该方向的工作进行系统总结,为了弥补这一缺憾,本文针对荧光微晶玻璃研究进展进行简要的综述,并对其未来的发展方向进行探讨。
荧光微晶和非晶玻璃基体是构成荧光微晶玻璃的两个基本功能单元。 荧光微晶赋予材料光功能,具有量子效率高、物化性能稳定、抗热猝灭佳等特性。 目前,发光性能优异的荧光微晶主要为Eu2+、Ce3+等激活离子掺杂的铝酸盐、硅酸盐和氮氧化物材料;在紫外/蓝光激发下,可产生明亮的可见光发射。 荧光微晶的设计与光谱调控主要通过改变激活离子中心的局域场配位环境进行,具体方法有“离子置换法”、“晶格工程法”、“组合化学法”和“单颗粒诊断法”等。 由于已有诸多综述文献[23,24,25,26,27]总结了荧光微晶的设计制备方法,此处不再赘述。
非晶玻璃是承载荧光微晶的基质材料,其优于传统有机封装材料的物化稳定性使白光LED的使用寿命大幅延长。 由于基质玻璃由多组分氧化物构成,在组分设计时需考虑的因素众多,总体而言,应满足低成本、无色透明、热导率高、热膨胀系数低和绿色环保(无Pb)等要求;对于采用“低温共烧法”制备的微晶玻璃,还需特别注意玻璃的熔点不能太高(低于1000 ℃),玻璃组分与荧光微晶之间不能发生由于离子扩散而导致的热侵蚀,以及满足玻璃非晶相-荧光微晶相的折射率匹配等。
1.1.1 玻璃组分设计 玻璃组分设计应使之位于玻璃形成区内,具体可参考Mazurin等[28]编辑的《玻璃性质与玻璃形成手册》,同时兼顾玻璃的析晶和分相倾向(可参考美国陶瓷学会编辑的相平衡图集)。表1列举了几种常用玻璃氧化物组分及其功能,更具体的内容可参考王承遇等[29]主编的《玻璃制造工艺》。
1.1.2 影响微晶玻璃两相界面光散射的因素 微晶玻璃两相界面光散射的强弱直接影响由其构建的白光LED的光提取效率。 如何降低光散射是获得高光效微晶玻璃白光LED的关键。 通常,复相材料的透明度与光在不同相界面处的散射有关,光散射原理如图1所示。
当散射粒子的半径 α与入射光波长 λ之比很小时(<0.1),散射光的强度 I( θ)与入射光波长的关系服从瑞利(Rayleigh)散射定律:
式中, θ是散射角, r是距离散射中心的距离, I0是入射光强度, M为不同相间的折射率比。 散射光的强度和颗粒尺度的6次方以及两相的折射率比相关。 两相折射率很接近时,散射可忽略不计。
当散射粒子的半径 α与入射光波长 λ之比较大时(0.1~10),光散射强度 Q与入射光波长的关系服从米氏(Mie)散射定律:
式中, n0和 n1分别为介质和散射粒子的折射率。 此时,散射光强随 a/λ比值的增大出现起伏,即交替达到极大值和极小值。 这种起伏的幅度随 a/λ比值的增大而逐渐减小。
对于足够大的粒子( a/λ>10),散射光强基本上与波长无关,此时的散射称为大粒子散射,可看作是米氏散射的极端情况。
因此,为了降低微晶玻璃两相界面的光散射,一方面须控制晶化条件使在非晶玻璃基体中析出的纳米晶粒径(<100 nm)远低于可见光波长,另一方面,通过玻璃组分设计使荧光微晶相与玻璃非晶相的折射率相匹配。
1.1.3 微晶玻璃组分设计示例 我们以一种镶嵌Ce3+,Mn2+:YAG荧光微晶的(62- x)TeO2- xB2O3-18ZnO-16Na2O-4Al2O3( x=0~28)玻璃体系为例[31],说明前驱玻璃组分设计的重要性。 选择TeO2基玻璃,主要是考虑到TeO2具有较高的折射率(
![]() | 表2 设计的TeO2基玻璃组分及其折射率[31] Table 2 Compositions and the corresponding density and refractive index parameters of the designed TeO2-based glasses[31] |
目前,荧光微晶玻璃的制备技术主要有析晶法、低温共烧法(Phosphor-in-Glass,PiG)、丝网印刷法、流延法和等离子体烧结法等。
1.2.1 析晶法 析晶法是制备微晶玻璃最广泛采用的一种方法,其工艺流程为:将各种原料按照一定的比例混合均匀后获得混合料;高温熔融后,将熔液迅速倒入模具冷却成型得到前驱物玻璃;前驱物玻璃在一定温度下进行热处理以实现成核和晶化,最终获得晶粒细小均匀且整体析晶的微晶玻璃制品[32]。 析晶法的最大特点是可以沿用任何一种玻璃的成型方法,如压制、压延、拉制、浇铸等,适合制备形状复杂、尺寸精密的制品,便于机械化、自动化生产;制品致密度高,无气孔。 然而,该技术的熔制温度较高,组分易偏离,析出晶相数量取决于母体玻璃的整体析晶能力和热处理制度,有些晶相难以析出,而且稀土离子亦难以进入晶相环境中。 因此,采用该法制得的荧光微晶玻璃的量子效率普遍不高。
1.2.2 低温共烧法 低温共烧法(Phosphor-in-Glass,PiG法),在2012年经韩国公州国立大学Lee等[33]提出后,迅速引起了国际同行的强烈关注。 该方法是将自制或商用荧光粉与低熔点玻璃粉在较低温度(<1000 ℃)下进行混熔,并经过熔体急冷而制得荧光材料。 根据混熔工艺的不同,又可分为二次回熔法和压片烧结法。 二次回熔法适用于TeO2基、Sb2O3基和Bi2O3基微晶玻璃,其母体玻璃在500~600 ℃温度下即可与荧光粉混熔,且微晶玻璃熔体具有良好的流动性,可经熔体急冷后制得微晶玻璃荧光片。 压片烧结法适用于SiO2基微晶玻璃,其母体玻璃在较低温度下流动性差,无法倒出坩埚实现熔体急冷,因而需先采用冷等静压技术将前驱玻璃粉末和荧光粉一起压制成片,再置于700~900 ℃温度下烧结成微晶玻璃荧光片。 相比于析晶法,PiG法具备显著的优点:1)可直接使用市场上的优质荧光粉,因此其发光性能优异;2)可灵活选择荧光粉的种类,因此可以“宽幅”调控微晶玻璃荧光片的发光颜色。 2013年,我们课题组采用二次回熔工艺,在国际上率先将Ce:YAG荧光微晶玻璃的量子效率大幅提升至90%以上;在350 mA电流驱动下,微晶玻璃白光LED的流明效率高达124 lm/W[19]。
1.2.3 其它方法 2013年,华中科技大学刘胜等[34]提出一种结合丝网印刷工艺制备荧光微晶玻璃的方法:首先配制含低熔点玻璃粉(SiO2-B2O3-Pb2O3)、Ce:YAG荧光粉、粘结剂和分散剂的浆料,随后通过丝网印刷将浆料涂覆在基玻璃表面,最后进行高温煅烧。 另外,2014年,中国人民大学曹永革等[35]采用流延法将低熔点玻璃浆料(玻璃组分:PbO-B2O3-SiO2-ZnO)涂覆在基玻璃表面,经过切割、层压、煅烧等工序获得玻璃荧光片。 此外,东华大学王连军等[36]采用放电等离子体烧结技术(Spark Plasma Sintering,简称SPS)成功制备了荧光微晶玻璃。 该工艺直接将SiO2粉体和YAG:Ce荧光粉混合均匀后放入SPS装置中烧结,冷却后磨抛处理成一定形状的微晶玻璃荧光片。
1)基质玻璃的熔融温度:如果熔融温度过高,在玻璃相与荧光微晶相的两相界面处很可能会发生离子交换,从而造成荧光粉的热侵蚀,显著降低荧光微晶玻璃的内量子效率。 因此,前驱玻璃组分设计时应该选择低熔点玻璃组分;
2)基质玻璃的折射率:如果基质玻璃折射率与YAG荧光粉折射率不匹配,在两相界面处会存在光散射,显著降低荧光微晶玻璃的外量子效率。 因此,前驱玻璃组分设计时,应该注意调控基质玻璃折射率达到~1.80;
3)Ce3+价态:在玻璃熔融过程中,部分Ce3+可能会被氧化成Ce4+,从而降低材料发光效率。因此,玻璃熔融过程中,可引入一些保护性气氛,防止Ce3+氧化反应的发生;
4)微晶玻璃的内部缺陷:尤其是采用压片烧结法制备荧光微晶玻璃时,基质中很可能存在如气泡、孔洞等缺陷,成为发光猝灭中心。 因此,荧光微晶玻璃需要在适当温度下经过退火热处理工艺消除缺陷。
2005年,日本京都大学与电气硝子株式会社合作,首次报道了一种面向白光LED应用、镶嵌Ce:YAG微米晶的荧光微晶玻璃[37]。 该材料采用析晶技术制备—将硅铝氧化物前驱玻璃进行热处理,通过可控晶化方式在玻璃基体中原位析出Ce:YAG晶相(图3(a))。 微晶玻璃片耦合蓝光芯片构成的LED器件可发射明亮的白光(图3(b))。 150 ℃热处理600 h后,微晶玻璃的发光强度(图3(c))与色坐标(图3(d))均未见明显改变;作为对比,经过同样处理的传统白光LED发光强度仅为常温下的~50%,且色坐标漂移明显,表明荧光微晶玻璃的抗热性远胜于传统的荧光粉-硅胶。 然而,这种荧光微晶玻璃光学性能较差,其量子产率<30%(图3(e)),由其构成的白光LED光效<20 lm/W(图3(f)),无法获得实际应用[38,39,40,41]。 微晶玻璃LED光学性能较差的原因主要在于玻璃基体中Ce:YAG荧光颗粒的晶化过程不可控,且YAG晶体与玻璃基体折射率不匹配而引起的材料透明性差。
![]() | 图3 (a)析晶法制备的Ce3+:YAG微晶玻璃及其前驱玻璃的实物照片;(b)微晶玻璃的电致发光谱与发光照片; 150 ℃热处理600 h后,微晶玻璃样品的(c)发光强度、(d)色坐标参数与硅胶封装白光LED产品的对比;(e)微晶玻璃的量子产率、(f)微晶玻璃白光LED的光效[37]Fig.3 (a)Photographs of the Ce3+:YAG embedded glass ceramics prepared via a crystallization method and the corresponding precursor glass; (b)Electroluminescent spectrum and the luminescent photograph on state of the glass ceramic based w-LED; Comparison between the (c)luminescence intensity and the (d)chromaticity coordinates of the glass ceramic after heat-annealing at 150 ℃ for 600 h; (e)quantum efficiency of the glass ceramic; (f)luminous efficacy of the glass ceramic based w-LED[37] |
为了克服玻璃析晶技术带来的问题,2012年,韩国公州国立大学Chung教授研究小组[33,42]率先开展了利用低温共烧技术制备Ce:YAG微晶玻璃的研究。 他们设计了一种SiO2-B2O3-RO(R=Ba,Zn)玻璃,采用压片烧结工艺制备了以该玻璃为基体的荧光微晶玻璃(图4(a))。 扫描电子显微镜照片结合EDS分析(图4(b))表明,Ce:YAG晶粒均匀地分布于硅酸盐玻璃基质中。 紫外-可见透射谱表明,基质玻璃在可见光区具有良好的透明性(透过率>70%);且于不同温度压片烧结后,其仍保持了一定的透明性(图4(c))。 郑木海教授课题组[43,44,45]亦开展了利用PiG法制备Ce:YAG微晶玻璃的研究,他们采用SiO2-Na2O-Al2O3-CaO为前驱玻璃制备的Ce:YAG基PiG微晶玻璃的量子效率可达到68%。 高分辨透射电子显微镜分析表明,Si4+与Al3+在Ce:YAG界面处会发生互扩散(如图5所示),由于Si4+扩散至YAG晶体表面会形成淬灭中心,这将显著降低材料的发光性能[46]。
![]() | 图4 (a)低温共烧法制备的Ce3+:YAG基PiG微晶玻璃实物照片;(b)Ce3+:YAG基PiG微晶玻璃样品的SEM照片和EDS谱;(c)前驱玻璃基体在压片后于不同合成温度(700 ℃,750 ℃,800 ℃)下熔制后的透过率与实物照片[33]Fig.4 (a)Photograph of the Ce3:YAG based glass ceramic prepared via a PiG route; (b)SEM image and EDS spectrum of the PiG embedded with Ce3:YAG micro-crystals; (c)UV/VIS transmission spectrum of a silicate glass plate without phosphor, sintered at 750 ℃ for 30 min, and of 250 μm thickness after polishing[33] |
![]() | 图5 高分辨透射电子显微镜分析揭示共烧温度( a.700 ℃, b.800 ℃, c.900 ℃)对Ce:YAG微晶玻璃(玻璃组分:SiO2-Na2O- Al2O3-CaO)显微结构的影响[46]Fig.5 HR-TEM analyses revealing influence of the temperature( a.700 ℃, b.800 ℃, c.900 ℃)on the microstructure of Ce:YAG based glass ceramic[46] |
2013年,我们课题组[19]利用PiG技术将商用Ce3+: YAG荧光粉混入低熔点玻璃中,通过对玻璃组分的合理设计(玻璃组分:TeO2-B2O3-Sb2O3-ZnO-Na2O-La2O3-BaO),使玻璃基体与荧光微晶的折射率相匹配,从而获得透明性高、荧光颗粒分布均匀的微晶玻璃荧光材料(见图6(a));同时,通过优化微晶玻璃烧制工艺(二次回熔法),降低了玻璃熔液对荧光粉颗粒的侵蚀,使其基本保持了原有的发光特性(微晶玻璃的发光量子效率达到92%)。 采用该荧光微晶玻璃构建的白光LED,其光学性能达到目前市面上优质白光LED的水平,而热学/化学稳定性大幅提高(150 ℃热处理600 h后,发光流明效率仅比室温时下降7.6%,色温、显示指数和色坐标皆无明显变化;在沸水中蒸煮24 h后,流明损失仅为5.6%,重新热处理除湿后,光学性能得到恢复。 部分测试结果见图6(b),6(c))。 在后续的研究中,我们进一步改进了玻璃基体的组分,大幅减少了TeO2的含量,从而大大降低了荧光微晶玻璃材料的成本。 2014年,杭州电子科技大学陈大钦等[20]制备了以Sb2O3-ZnO-K2O-B2O3为前驱玻璃的PiG荧光体。 2015年,温州大学向卫东等[47]采用TeO2-ZnO-K2O-B2O3-Bi2O3为基质玻璃制备了PiG荧光体,并对比分析了一步法和两步法制备工艺对PiG结构和性能的影响。
![]() | 图6 (a)Ce3+:YAG微晶玻璃与相应的白光DC-LED;微晶玻璃和传统硅胶封装的白光LED的(b)流明损失、(c)色温(CCT)和显色指数(CRI)的对比[19]Fig.6 (a)Ce3:YAG based glass ceramic and the corresponding w-LED; Comparisons of the (b)luminous efficacy loss and (c)correlated color temperature(CCT)/color rendering index(CRI) between glass ceramic based w-LED and the conventional silicone encapsulated w-LED[19] |
近年来,在面向紫外光激发白光LED微晶玻璃方面,国内外研究者也取得了很大的进展。 2009年,我们课题组[48]报道了一种含Dy:CeF3纳米晶的氟氧化物透明微晶玻璃。 HRTEM分析显示10~15 nm的CeF3晶粒均匀分布于玻璃基体中(图7(a))。 由于Dy固溶于纳米晶相环境中,使微晶玻璃的发光强度大大增强。 基于Ce3+→Dy3+能量传递(最大能量传递效率83%),Dy3+产生
![]() | 图7 (a)镶嵌Dy:CeF3纳米晶透明微晶玻璃的高分辨显微照片;与(b)不同Dy3+掺杂浓度下的激发、发射谱,插图为样品的色度坐标[48]Fig.7 (a)HRTEM image of the glass ceramic containing Dy:CeF3 nanocrystals; (b)(a)Excitation and (b)emission spectra of Dy3+-doped glass ceramics; the inset shows the chromaticity point of the luminescence for the sample[48] |
随后,我们[49]还成功制备出一种Tm3+/Mn2+共掺杂的、同时镶嵌 γ-Ga2O3和 β-YF3纳米晶的透明微晶玻璃。 实验结果表明,Tm离子和Mn离子可以分别进入 β-YF3纳米相的九配位格位和 γ-Ga2O3纳米相的四配位格位,从而使Tm3+与Mn2+之间的能量传递获得有效抑止(见图8(a))。 由于作为发光中心的激活离子分别进入不同纳米晶相环境中,有助于调控不同发光颜色组元的相对比例,进而实现白光发射的可工程化设计(见图8(b))。
![]() | 图8 (a)Tm3+/Mn2+共掺杂的镶嵌 γ-Ga2O3和 β-YF3纳米晶透明微晶玻璃中能量传递抑制机理示意图;(b)360 nm激发下, xTm3+/1.5Mn2+共掺微晶玻璃样品的发射谱( x=0.025~0.15)(归一化到绿光发射带),插图为不同掺杂样品的CIE1931色度坐标图(1: x=0.025;2: x=0.05;3: x=0.1;4: x=0.15; ▲、◆、●、■ 分别代表0.05Tm3+单掺样品、0.2Mn2+单掺样品;1.5Mn2+单掺样品和4.0Mn2+单掺样品)[49]Fig.8 (a)Schematic energy level diagrams of Tm3+ and Mn2+ ions showing the energy transfer cutoff when they are partitioned into distinct nanophases; (b)Photoluminescence spectra of x%Tm3+/1.5%Mn2+( x=0.025~0.15) dual-doped GC760 under 360 nm excitation, inset is the CIE 1931 coordinate diagram showing chromaticity points of the corresponding samples(1: x=0.025; 2: x=0.05; 3: x=0.1; 4: x=0.15; the symbols of ▲, ◆, ●, ■ represent the 0.05%Tm3+, 0.2%Mn2+, 1.5%Mn2+, and 4.0%(molar fraction) Mn2+ doped samples)[49] |
此外,中国计量学院徐时清课题组[50,51]、浙江师范大学郭海课题组[52]、浙江大学乔旭升课题组[53,54,55]等亦在紫外激发冷白光LED用微晶玻璃方向上开展了许多出色的工作,由于篇幅所限,这里不一一展开介绍。
针对大部分荧光微晶玻璃由于光谱中红光成分不足而导致白光LED器件色温偏高、显色指数偏低的问题,近年来,各国研究者也提出了许多解决方案。
2014年,韩国公州国立大学Chung教授课题组[56]将商用Ce3+:Y3Al5O12黄粉和Eu2+:CaAlSiN3红粉通过PiG法一起引入到SiO2-Na2O-RO(R=Ba,Zn)玻璃中。 通过简单调控前驱玻璃粉与荧光粉、以及黄粉与红粉的相对比例,可以调整白光LED的色度坐标与色温,实现暖白光输出,如图9所示。
![]() | 图9 镶嵌Ce3+:YAG和Eu2+:CASN荧光粉微晶玻璃的发光照片与色度坐标[56]Fig.9 Photographs and CIE coordinates of PiGs with varying contents of Ce3+:YAG and Eu2+:CASN phosphors[56] |
韩国全南国立大学Im教授等[57]提出一种新型组合拼装式PiG,将镶嵌Ce3+:LuAG的绿色PiG和镶嵌Eu2+:CASN的红色PiG分别进行切割并拼接组装,如图10所示,该方法解决了两种荧光粉之间重吸收的问题。 他们[58]还设计了一种叠层PiG,即将SiO2包裹的CuInS2/ZnS红色量子点分散于聚合物中,而后涂覆在Ce3+:YAG基PiG的表面,从而改善了样品的显色指数和色温,如图11所示。
![]() | 图10 基于Ce3+:LuAG和Eu2+:CASN的新型组合拼装式PiG示意图及其电致发光谱[57]Fig.10 Scheme for the fabrication of a 2-piece(2-PiG) and a 4-piece PiG(4-PiG) of green Ce3+:LuAG and red Eu2+:CASNPiG, and the corresponding electroluminescence spectrum[57] |
![]() | 图11 基于Ce3+:YAG和红色量子点的叠层式PiG及其发光照片[58]Fig.11 Photograph of one kind of stacked PiG. Based on Ce3+:YAG and red quantum dots[58] |
我们课题组[31]基于折射率匹配原则设计前驱玻璃组分,将红光改性的Ce3+,Mn2+,Si4+:YAG荧光粉引入TeO2-B2O3-ZnO-Na2O-Al2O3玻璃中,获得了透明性好的PiG荧光微晶玻璃。 热猝灭性能测试显示,PiG的热稳定性优于荧光粉在硅胶中的表现。 通过改变Mn2+掺杂含量和微晶玻璃荧光片层厚度,可以使具有不同色温LED器件的色坐标准确落于普朗克轨迹线上,满足美国普通照明标准(ANSI C78.377)的要求(见图12)。 类似地,我们[59]制备了Ce3+:Y3Mg2AlSi2O12橙红粉,并将其与商用Ce3+:Y3Al4.6Ga0.4O12绿粉共同混入玻璃基质中,成功调控了微晶玻璃白光LED的显色指数和色温。 此外,为了获得高光效暖白光LED,我们[60]将商用Eu2+:CaAlSiN3红粉混合于硅胶中,并旋涂于PiG微晶玻璃表面。 红粉-硅胶层在玻璃表面的成膜性良好,膜厚度约为20 μm。 将之耦合蓝光芯片构建远程白光LED,在350 mA电流驱动下,其光效为93.87 lm/W,色温为3346 K,显色指数为77.3,与普朗克曲线的偏离值仅为0.0034。
![]() | 图12 Ce3+,Mn2+,Si4+:YAG微晶玻璃白光LED的CIE坐标图;插图为微晶玻璃与发光LED的实物照片[31]Fig.12 CIE coordinates of the 0.06Ce3+, xMn2+, xSi4+:YAG PiGs and the corresponding LEDs; insets are digital photographs of PiGs and PiG-based LEDs in operation[31] |
此外,我们课题组[61,62]还成功地将新型的Mn4+:CaMg2Al16O27红粉或 xMn4+, xMg2+:BaMgAl10-2 xO17红粉与商用Ce3+:YAG黄粉共同引入玻璃基质中,由于样品中Mn4+激发谱和Ce3+发射谱的光谱重叠部分较小,减少了传统黄粉与红粉在混合时引起的光子重吸收现象。 通过简单改变两种荧光粉的含量比,即可方便调控白光LED器件的显色指数和色温,实现冷白光至暖白光的转变(见图13)。
![]() | 图13 xMn4+, xMg2+:BaMgAl10-2 xO17红粉及镶嵌 xMn4+, xMg2+:BaMgAl10-2 xO17红粉和Ce3+:YAG黄粉的荧光微晶玻璃和相应的暖白光LED器件[61]Fig.13 xMn4+, xMg2+:BaMgAl10-2 xO17 red phosphor, the corresponding PiG, and PiG based warm w-LEDs[61] |
最近,中山大学王静课题组[63]在SiO2-Al2O3-B2O3-ZnO-BaO玻璃基体中成功引入在紫外光激发下产生可调谐发光的Eu2+,Mn2+:Ca9Gd(PO4)7单基质荧光粉,制备了PiG荧光微晶玻璃,进而构建出一种新型的长寿命、高功率暖白光LED,如图14所示。 这是首例用于紫外激发白光LED的PiG材料的报道。 值得一提的是,由于玻璃基体对紫外线吸收作用较强,该材料可有效防止紫外激发白光LED的紫外光泄露问题。
![]() | 图14 (a,b)PiG白光LED断电照片和通电时的发光照片,插图为PiG样品在日光和紫外光照射下的照片;(c)120 mA电流驱动下,PiG白光LED的电致发光谱,插图为不同电流驱动下的电致发光谱[63]Fig.14 (a,b)PiG-based white LEDs out operation and in operation, respectively, inset is the photograph of PiG under daylight and UV irradiation; (c)EL spectrum of the PiG-based white LEDs at an operating current of 120 mA, the inset shows the EL spectra of the fabricated PiG-based white LEDs under the current regulation[63] |
近年来,随着高品质绿色照明及高端显示技术的飞速发展,作为新型绿色光源的半导体照明正逐渐朝着高能量密度激发光源、高器件输出功率及高器件稳定性的方向发展。 激光半导体、大功率蓝光芯片等高能量密度激发方式的应用对荧光材料的耐辐照性能及热稳定性提出了更高要求。 因此,具有热导率高、结构稳定、耐光辐照性能优异、光学输出性能好等特性的无机荧光块体材料成为半导体照明技术的研究热点,有望取代传统的荧光粉-环氧树脂/硅胶封装材料。 本综述重点介绍一类透明无机荧光材料——荧光微晶玻璃,从设计制备、构效关系、及其白光LED应用等多个方面阐述其研究历程与最新的研究进展。
短短十几年,在各国研究者的共同努力下,荧光微晶玻璃发展迅速,但仍存在着一些问题有待解决:1)微晶玻璃基暖白光LED的光效仍较低,如何在荧光微晶玻璃中引入合适的红光成分,以实现白光LED发光品质与发光效率的综合提高,同时通过合理的光学结构设计减少光子重吸收效应?2)研发出基于荧光微晶玻璃的白光LED高效、低成本批量封装工艺及设备,实现产业化。 由于国内外针对高功率、长寿命透明荧光块体材料的研究正处于井喷式发展的阶段,我国亟需加大投入开发具有自主知识产权的新型透明微晶玻璃荧光材料,有力支撑大功率白光LED照明和激光照明领域的产业发展。
[1] |
|
[2] |
|
[3] |
|
[4] |
|
[5] |
|
[6] |
|
[7] |
|
[8] |
|
[9] |
|
[10] |
|
[11] |
|
[12] |
|
[13] |
|
[14] |
|
[15] |
|
[16] |
|
[17] |
|
[18] |
|
[19] |
|
[20] |
|
[21] |
|
[22] |
|
[23] |
|
[24] |
|
[25] |
|
[26] |
|
[27] |
|
[28] |
|
[29] |
|
[30] |
|
[31] |
|
[32] |
|
[33] |
|
[34] |
|
[35] |
|
[36] |
|
[37] |
|
[38] |
|
[39] |
|
[40] |
|
[41] |
|
[42] |
|
[43] |
|
[44] |
|
[45] |
|
[46] |
|
[47] |
|
[48] |
|
[49] |
|
[50] |
|
[51] |
|
[52] |
|
[53] |
|
[54] |
|
[55] |
|
[56] |
|
[57] |
|
[58] |
|
[59] |
|
[60] |
|
[61] |
|
[62] |
|
[63] |
|