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薛守庆, 刘庆华. 固相法制备聚噻吩/聚吡咯/二氧化钛膜及电化学腐蚀性能[J]. 应用化学, 33(1): 98-102
XUE Shouqing, LIU Qinghua. Preparation of Polythiophene/Polypyrrole/TiO2Composite Conductive Polymers by Solid-state Method and Its Anti-corrosion Properties for Stainless Steel [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 33(1): 98-102  
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固相法制备聚噻吩/聚吡咯/二氧化钛膜及电化学腐蚀性能
薛守庆a,b,*, 刘庆华b
a菏泽学院 化学化工系精细化学品研究所 山东 菏泽 274015
b菏泽学院 化学化工系 山东 菏泽 274015
通讯联系人:薛守庆,讲师; Tel:0530-5668162; E-mail:xueshouqing@163.com; 研究方向:纳米材料的开发
收稿日期:2015-06-11 修回日期:2015-08-21 接受日期:2015-10-21
基金:山东省自然科学基金资助(ZR2014EL004);
摘要

在水蒸气气氛下,制备出表面富含羟基的纳米TiO2颗粒,然后在室温和氧化剂三氯化铁存在下,通过化学固相氧化法,在不锈钢表面制备出聚噻吩/聚吡咯/TiO2(PTH/PPy/TiO2)薄膜。 采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、电化学阻抗(EIS)等技术手段对产物的微观形貌、热稳定性和耐腐蚀性能进行了研究,并讨论了不同纳米TiO2含量对复合材料的结构和性能的影响。 结果表明,在其使用温度(20~300 ℃)下,PTH/PPy/6%TiO2(质量分数)膜热分解温度为450 ℃,能够满足其使用要求。 用PTH/PPy/TiO2膜保护的不锈钢比裸露的不锈钢的自腐蚀电位高出0.8 V以上,而腐蚀电流密度降低了2个数量级。 TiO2的添加明显的提高了PTH/PPy材料的抑制腐蚀的能力,并且由于TiO2的加入能够使聚合物与无机纳米粒子之间能够紧密地结合在一起,减少膜的缺陷,增大复合材料与金属基体的力学性能,使得膜结构更加的致密,从而减缓不锈钢的腐蚀。

关键词: 聚噻吩/聚吡咯/二氧化钛复合物; 固相氧化反应; 耐腐蚀; 导电高分子膜
中图分类号:O636 文献标志码:A 文章编号:1000-0518(2016)01-0098-05
Preparation of Polythiophene/Polypyrrole/TiO2Composite Conductive Polymers by Solid-state Method and Its Anti-corrosion Properties for Stainless Steel
XUE Shouqinga,b, LIU Qinghuab
aInstitute of Fine Chemicals
bDepartment of Chemistry and Chemical Engineering,Heze University,Heze,Shandong 274015,China
Corresponding author:XUE Shouqing, lecturer; Tel:0530-5668162; E-mail:xueshouqing@163.com; Research interests:development of nano-materials
Received:2015-06-11 Revised:2015-08-21 Accepted:2015-10-21
Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of Shandong Province, China(No.ZR2014EL004)
Abstract

Polythiophene(PTH)/Polypyrrole(PPY)/TiO2 conductive polymer composites materials were prepared by chemical solid-phase oxidation reaction in the presence of TiO2 nanoparticles and ferric chloride at room temperature. X-ray crystallography(XRD), scanning electron microscopy(SEM), Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), thermogravimetric analysis(TG) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) were employed to characterize the morphology, thermal stability and anti-corrosion properties of the composites with different dopping amounts of nano-TiO2. PTH/PPy/6%TiO2 conductive polymer film at the application temperature(20~300 ℃) meets the anti-corrosion requirements to prevent the stainless steel corrosion with a 0.8 V potential higher than the free corrosion potential of bare stainless steel, while the corrosion current densities are lower two orders of magnitude. Nano-TiO2 improves the anode protection and the anti-corrosion properties of the PTH/PPY material. Furthermore, nano-TiO2 bends the polymer tightly to increase the mechanical properties of the composites by reducing membrane defects.

Keyword: polythiophene/polypyrrole/TiO2 composites; solid-phase oxidation reaction; anti-corrosion; conductive polymer film

与水体相接触的金属材料尤其是不锈钢会发生不可逆的电化学作用而产生腐蚀,造成资源和能源的巨大浪费,对工业、农业、国防和科技的发展也造成了极大障碍,严重威胁到环境和生态的安全[1]。 因此,人们采用各种方法来降低金属(尤其是不锈钢)的腐蚀,其中,最简单、最实用的防止金属腐蚀的方法之一是在金属基体的表面与腐蚀性介质之间添加防腐蚀层,将腐蚀介质与金属基体隔离,从而抑制金属的腐蚀[2,3]。

聚吡咯(PPy)以及聚噻吩(PTH)及其衍生物是备受关注的一类具有大共轭(键体系的导电高分子聚合物,由于其导电性强、在可见光区有强烈的吸收、在空气中稳定、并且具有良好的电化学特性等优点,特别是独特的抗点蚀和抗划伤等性能,被广泛的应用于超级电容器材料、电催化、隐身技术以及金属材料耐腐蚀等多种领域[4,5]。 但是纯的高分子聚合物由于与活性金属的相互作用低,机械稳定性差,容易发生不可逆的电化学氧化降解,其防腐蚀效果较差[6]。 大量的研究数据表明,将无机纳米粒子与导电高分子聚合物复合形成导电高分子/无机复合物就成为现代复合材料研究的焦点[7]。

TiO2纳米材料是一种重要的无机半导体功能材料,由于活性高、无毒无污染、抗腐蚀性强以及适用范围广等优点而得到广泛的研究。 经纳米TiO2掺杂的导电高分子聚合物处理不锈钢(SS)表面可以提高涂层的防腐[8]。 因此,本文以纳米TiO2为掺杂剂,三氯化铁为氧化剂,采用固相氧化技术,在不锈钢基体表面制备出附着力好、稳定性高和成本低的PTH/PPy/TiO2导电高分子复合物,研究了PTH/PPy/TiO2复合物的腐蚀电化学行为,并测试了其在不锈钢表面的耐腐蚀性能。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

吡咯(分析纯,济南中科一通化工有限公司),使用前减压处理;噻吩(分析纯,安徽省沃土化工有限公司,使用前减压处理;纳米TiO2(上海江富实业有限公司);三氯化铁(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。

Nicolet Nexus870型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司);JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(日本电子株式会社);HCT微机差热天平(北京恒久科学仪器公司);CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司),采用一室三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为自制铂电极(面积2.25 cm2),采用304不锈钢片为工作电极。 极化曲线测试范围为-0.4~0.9 V,扫描速率为2 mV/s。 采用自腐蚀电位-时间曲线研究导电高分子膜对不锈钢在1 mol/L H2SO4溶液中的防腐蚀性能,动电位扫描速度为0.002 V/s。 电化学阻抗谱(EIS)频率范围为 10-2~105 Hz。 正弦交流波信号的振幅为10 mV。 实验温度在(25±1) ℃。

1.2 PTH/PPy/TiO2复合材料的制备

将纳米TiO2放入三口瓶中,通入水蒸气处理30 min,然后在120 ℃下烘干,得到表面富含羟基的TiO2物质。 将0.01 mol的TiO2纳米颗粒和0.01 mol FeCl3置于玛瑙研钵中,然后边研磨边逐滴加入0.005 mol的吡咯单体和0.005 mol的噻吩单体,直至得到灰黑色粉末(整个滴加过程大约持续30 min左右),反应结束后置于冰水浴中过夜。 而后将混合物置于二次蒸馏水中后通过真空过滤,并分别采用甲醇、蒸馏水洗涤3次后在70 ℃下干燥2 h。 即可得到灰色的PTH/PPy/TiO2复合材料。

1.3 PTH/PPy/TiO2复合膜的制备

以不锈钢(10 mm×10 mm)为基体,分别采用1~5号金相砂纸进行打磨直至镜面光亮,将试样分别采用丙酮、乙醇、去离子水洗涤,干燥,备用。 将3.0 g PTH/PPy/TiO2复合材料加入到5.0 mL乙醇中,机械搅拌均匀,超声分散,用毛刷均匀反复刷涂在不锈钢表面,待其表面均匀无气泡后放入干燥器中,于50 ℃下干燥10 h即得PTH/PPy/TiO2复合膜。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析

图1是纯TiO2(谱线 a)、PTH/PPy/2%TiO2(谱线 b)和PTH/PPy/6%TiO2(谱线 c)的红外光谱图。 由图1可以看出,纯TiO2在1633 cm-1处出现强烈的吸收特征峰(图1谱线 a),主要是TiO2表面羟基的吸收峰;而627和508 cm-1处为Ti—O的特征振动峰[9]。 与之相比,PTH/PPy/TiO2的红外光谱(图1谱线 b,谱线 c),在1444 cm-1处的吸收峰是新峰为Ti—S键,说明TiO2与PTH之间以化学力相结合;与噻吩环的骨架振动有关;758 cm-1处的吸收峰是噻吩环在不同平面上C—H键的弯曲振动;1084 cm-1处的吸收峰与C—N和吡咯环上=C—H面外弯曲振动有关,而1694 cm-1处的吸收峰是新峰为Ti—N键, 说明TiO2与Ppy之间以化学力相结合[10]。 以上结果表明,TiO2已成功的键合在PTH/PPy高分子膜中。

图1 纯TiO2( a)、PTH/PPy/2%TiO2( b)、PTH/PPy/6%TiO2( c)的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of pure TiO2( a), PTH/PPy/2%TiO2( b), PTH/PPy/6%TiO2( c)

2.2 SEM分析

图2为在不锈钢表面形成的PTH/PPy/TiO2聚合膜的SEM照片。 由图2可以看出,导电高分子膜PTH/PPy/6%TiO2表面非常平坦,无团聚物和“岛”状体出现,而膜的致密性增大,聚合膜与TiO2纳米粒子之间能够紧密的结合在一起,从而减少了膜缺陷,得到均匀、致密的保护层。

图2 聚合物的SEM照片Fig.2 SEM images of PTH/PPy( A), PTH/PPy/2%TiO2( B), PTH/PPy/6% TiO2( C)

2.3 热重分析

图3给出了PTH/PPy(曲线 a)、PTH/PPy/2%TiO2(曲线 b)和PTH/PPy/6%TiO2(曲线 c)在N2气气氛下的TG曲线。 从曲线中看出,在150 ℃以前,3种高分子膜均是稳定的。 对于PTH/PPy/6%TiO2(图3曲线 c),在150 ℃时开始失重,第一阶段失重大约占总质量的4%,其原因主要是材料中含有吸附水分及未聚合的单体物质,在210~450 ℃范围内,其热重曲线趋于平稳,当温度大于455 ℃时,失重加快。 说明导电高分子膜在(20~300 ℃)温度下,具有良好的热稳定性。 而对于PTH/PPy(图3曲线 a)和PTH/PPy/2%TiO2(图3曲线 b),在150 ℃后第一阶段失重约25%。 在250 ℃时开始第二阶段失重约20%,当温度大于410 ℃时,失重加快。 说明这两种导电高分子膜在(20~300 ℃)温度下,将会分解。

图3 PTH/PPy( a)、PTH/PPy/2%TiO2( b)和PTH/PPy/6% TiO2( c)的TG曲线Fig.3 TG analysis curve of PTH/PPy( a), PTH/PPy/2%TiO2( b), PTH/PPy/6%TiO2( c)

图4 不锈钢和不锈钢/导电高分子膜在1 mol/L H2SO4溶液中的动电位极化曲线Fig.4 Polarization curves of stainless steel(SS) and SS/conducting polymer membrane in 1 mol/L H2SO4 solution a.SS; b.SS/PTH/PPy; c.SS/PTH/PPy/2%TiO2; d.SS/PTH/PPy/6%TiO2

2.4 极化曲线

图4为不锈钢和不锈钢/导电高分子膜在1 mol/L H2SO4溶液中的动电位极化曲线。 没有PTH/PPy/TiO2保护的不锈钢(图4曲线 a)呈现典型的阳极钝化行为,也就是说在阳极曲线有一段稳定区。 裸露的不锈钢在1 mol/L H2SO4溶液中的自腐蚀电位较低,为-0.42 V;自腐蚀电流最大为3060×10-6 A/cm2。 用PTH/PPy保护的不锈钢的自腐蚀电位高出0.6 V以上,自腐蚀电流密度分别下降到136×10-6 A/cm2(图4曲线 b);采用PTH/PPy/TiO2保护的不锈钢的自腐蚀电位高出0.8 V以上,自腐蚀电流密度分别下降到35×10-6 A/cm2(图4曲线 c)和8×10-6 A/cm2(图4曲线 d),说明PTH/PPy/TiO2膜对不锈钢有很好的保护作用。 这是因为除了物理的阻挡作用以外,PTH/PPy/TiO2膜与金属之间可能存在电子效应,会加速不锈钢表面发生氧化反应使得表面钝化,使不锈钢的自腐蚀电位正移,自腐蚀电流降低,从而减缓不锈钢的腐蚀。

2.5 电化学阻抗谱

采用电化学阻抗谱研究了SS/PTH/PPy/6%TiO2在1 mol/L HCl中对不锈钢的保护性能。图5是SS/PTH/PPy/6%TiO2在1 mol/L HCl溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱。 在浸泡的前期(5 h),SS/PTH/PPy/6%TiO2导电性比较好,并且膜很薄。阻抗谱的高频区表现为一个小的压扁的容抗弧;低频区为一条近似垂直于实轴的直线。 随着浸泡时间的增加(20 h),SS/PTH/PPy/6%TiO2膜逐渐发生脱掺杂,而不锈钢表面发生氧化反应:Fe→Fe2++2e-,不锈钢表面形成沉积膜从而使其表面处于钝化状态,同时,TiO2的添加提升了抑制金属腐蚀反应过程中电荷的转移,增大了电极表面的传递电阻,保护不锈钢免受腐蚀。 继续延长浸泡时间(3 d),水和盐酸也穿透SS/PTH/PPy/6%TiO2膜,导致膜的导电性增加。 此外,不锈钢与SS/PTH/PPy/6%TiO2膜之间反应生成的不溶性物质可能滞留在膜孔隙中,增加了膜的致密度使离子表观扩散系数减小。 在浸泡后期(40 d),表明不锈钢的电荷传递电阻 Rt随之大,随着浸泡时间越长,不锈钢耐腐蚀倾向越强。

图5 SS/PTH/PPy/6%TiO2 在1 mol/L HCl中的电化学阻抗谱Fig.5 EIS of SS/PTH/PPy/6% TiO2 in 1mol/L HCl

图6 浸泡过程中的等效电路图Fig.6 Equivalent circuit diagram of soaking process

此外,在浸泡过程中电化学交换反应比较困难,此过程的阻抗主要由3部分组成。 高频区的阻抗由界面电化学反应电阻( Rct)、PTH/PPy溶液界面的双电层电容( Cd)和Warburg阻抗组成。 在中频区表现为PTH/PPy的膜电阻( Rf1)和膜电容( Cf1),低频区表现为不锈钢表面的钝化膜的膜电阻( Rf2)和钝化膜电容( Cf2),此情况下的等效电路见图6,按照等效电路拟合的数据如表1所示。

表1 在不同浸泡时间拟合参数值 Table 1 Fitting parameter values at various immersion times
3 结 论

采用固体氧化技术在不锈钢基体表面制备出PTH/PPY/TiO2复合膜。 PTH/PPY/TiO2复合膜表面平坦,无团聚物和“岛”状体,并呈灰色,PTH/PPY/TiO2复合膜对不锈钢的腐蚀具有很好的抑制作用。 极化曲线表明腐蚀电压升高0.8 V以上,而腐蚀电流密度降低了2个数量级。 且合成的PTH/PPY/6%TiO2复合膜热稳定性好,在导电高分子膜的使用温度(20~300 ℃)下,导电高分子膜是稳定的。 由于TiO2的加入,增强了聚合物与不锈钢基体表面的连接,使得膜结构更加致密,对不锈钢基底表现出良好的防腐性能,为以后导电高分子抗腐蚀性材料的研究奠定了基础。

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