二溴新戊二醇(DBNPG),1,4-丁二醇,六次甲基二异氰酸酯,二氯乙烷和乙酸乙酯(分析纯,阿拉丁试剂有限公司);二氯乙烷和乙酸乙酯经过氢化钙干燥后,回流处理。 丙交酯(纯度98%,Purac),使用前经过无水乙酸乙酯重结晶三次,真空干燥备用;辛酸亚锡(纯度98%,Sigma-Aldrich公司);其它试剂均为市售分析纯。 工业级聚乳酸(REVODE190)购于浙江海正生物材料股份有限公司。

Waters410型凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司);Bruker AM400型核磁共振仪(德国Bruker公司);Q100型差示扫描量热仪(美国TA公司);70型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司);Instron-1121型材料试验机(美国Instron公司)。

1.2.1 聚氨酯(PUs)的合成 1,4-丁二醇作为引发剂,引发丙交酯的开环聚合,合成相对分子质量为4k、6k和8k的聚乳酸二醇。 由聚乳酸二醇(PLAdiol)、DBNPG和HDI设计合成5种含有不同溴质量分数的聚氨酯。 当聚乳酸二醇的相对分子质量为4k时,改变 n(PLAdiol): n(HDI): n(DBNPG)分别为1:2:1、1:3:2和1:4:3,得到3种聚氨酯,记为PU_4k121、PU_4k132和PU_4k143;当 n(PLAdiol): n(HDI): n(DBNPG)=1:3:2时,软段相对分子质量为6k和8k时,得到两种聚氨酯,记为PU_6k132和PU_8k132。 3种不同相对分子质量的聚乳酸二醇参考文献^[10]方法进行合成。 以PU_4k121为例,聚氨酯合成步骤为:将干燥的聚乳酸二醇( M_n=4k,20.0 g,5 mmol)溶解于无水的100 mL二氯乙烷中,分别加入HDI(1.76 g,10.5 mmol)和辛酸亚锡0.1 g,反应1.5 h,加入DBNPG(1.31 g,5 mmol),反应4 h。 产物在过量的乙醇中沉淀,收集白色絮状产物,产物于真空干燥箱中干燥至恒重。

1.2.2 阻燃性能测定 按照国标GB2406-80所述方法测定阻燃型聚乳酸基聚氨酯的极限氧指数。

1.2.3 力学性能测试 在平板硫化机上,用模压法制备测试样品,得到的样品在80 ℃下退火处理1 h。 测试样品条的规格为75 mm( L)×5 mm( W)×1 mm( H)。 在Instron-1121型力学性能测试仪上测试样品的力学性能。测试条件:拉伸速度为10 mm/min。 每个样品测5次,结果取平均值。

按照Scheme 1,采用两步法:1)端基为异氰酸根聚乳酸预聚物的合成;2)聚乳酸预聚物与DBNPG的扩链反应,合成阻燃型聚乳酸基聚氨酯。 实验过程中,为了考察软段相对分子质量和硬段质量分数对阻燃性能的影响,通过改变聚乳酸二醇的相对分子质量和软硬段的相对摩尔比,设计合成出5种不同规格的阻燃型聚乳酸基聚氨酯。 当聚乳酸相对分子质量为4k时,改变 n(PLAdiol): n(HDI): n(DBNPG)的摩尔比(1:2:1,1:3:2,1:4:3),得到3种聚氨酯,即PU_4k121、PU_4k132和PU_4k132。 当 n(PLAdiol): n(HDI): n(DBNPG)= 1:3:2时,改变聚乳酸二醇相对分子质量(6k和8k),得到PU_6k132和PU_8k132。

Scheme 1

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	Scheme 1 The synthetic route of PU4k121

阻燃型聚乳酸基聚氨酯的结构由红外和核磁进行表征。图1给出了PU_4k121的核磁谱图。 峰a( δ 1.57)和峰b( δ 5.18~5.14)为聚乳酸重复单元结构中的氢质子特征峰。 峰f和峰g为DBNPG结构中的氢质子特征峰。 峰c( δ 3.16)、d( δ 1.34)和e( δ 1.52)为HDI结构中氢质子的特征峰。 尽管DBNPG和PLA二醇中的羟基反应活性不同,但是随着反应时间的延长,羟基均参与了扩链反应。 设置的NCO/OH是1:1,所以合成的聚氨酯中DBNPG含量和加入的一致^[11]。图2给出了相对分子质量为4k聚乳酸二醇(图2谱线 a)和PU_4k121的红外谱图(图2谱线 b)。 聚乳酸链段中的羟基伸缩振动峰出现在3512 cm^-1处。 当聚乳酸二醇参与反应后,新生成的氨基伸缩振动峰出现在3404 cm^-1处。 在1520 cm^-1处,出现了酰胺Ⅱ(—NH—CO—)的伸缩振动峰。 与此同时,羰基的伸缩振动峰变宽,这主要是由于新生成的氢键引起。 以上结果表明,通过两步法可以成功地合成出侧链带有溴基团的阻燃型聚氨酯。

图1

Fig.1

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	图1 PU4k121的氢核磁谱图Fig.1 1H NMR spectrum of PU4k121

图2

Fig.2

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	图2 PLA4k二醇( a)和PU4k121( b)的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of PLA4kdiol( a) and PU4k121( b)

通过GPC测定目标产物的相对分子质量,结果显示相对分子质量在45200~53600之间,相对分子质量分布指数在1.45~1.73之间,说明DBNPG羟基的反应活性可以满足获得高相对分子质量的聚氨酯,同时反应的过程中没有凝胶化现象的发生,得到的产物是线性聚合物。 高相对分子质量的聚氨酯有助于获得力学性能好的制品。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PUs的GPC测试结果 Table 1 GPC results of PUs Sample 103 Mn PDI PU4k121 45.2 1.52 PU4k132 51.3 1.45 PU4k143 53.4 1.65 PU6k132 48.5 1.73 PU8k132 53.6 1.69

表1 PUs的GPC测试结果 Table 1 GPC results of PUs

聚氨酯的结构组成一定程度上会影响材料的热学性能,为此,通过DSC考察了聚乳酸链段的长度、硬段相对质量分数对材料热学性能的影响。表2列出了PLA_4k、PLA_6k、PLA_8k、PU_4k121、PU_4k132、PU_4k143、PU_6k132和PU_8k132的二次升温曲线过程中的测试结果。 PLA_4k、PLA_6k和PLA_8k的玻璃化转变温度分别为42、46和49 ℃,低于相应的聚氨酯的玻璃化转变温度,造成这一现象的原因是聚氨酯结构中的硬段和结构中的氢键限制了聚乳酸的链段的运动。 当聚乳酸二醇相对分子质量为4k,随着硬段质量分数的增加,软段和硬段的微相分离程度加强,利于聚乳酸链段的结晶,导致了聚乳酸的熔融焓增加(如图3 A)。 固定软段和硬段的相对组成,例如,当 n(PLAdiol): n(HDI): n(DBNPG)=1:3:2时(如图3 B),随着聚乳酸链段相对分子质量的增加,聚乳酸的结晶能力增强,熔融焓也随之增加,从6.93 J/g增加到31.3 J/g。 以上结果表明,通过增加聚乳酸的相对分子质量和硬段的相对质量分数可以提高样品的热学性能。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 PUs的热学性能测试结果 Table 2 DSC results of PUs Sample Tg/℃ Tm/℃ Δ Hm/(J·g-1) PLA4k 42 143 30.1 PLA6k 46 155 31.6 PLA8k 49 156 35.2 PU4k121 51 - - PU4k132 50 144 6.93 PU4k143 51 140 27.7 PU6k132 51 146 20.0 PU8k132 50 148 31.3

表2 PUs的热学性能测试结果 Table 2 DSC results of PUs

图3

Fig.3

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	图3 聚乳酸二醇相对分子质量为4k时, n(PLAdiol): n(HDI): n(DBNPG)的摩尔比分别为1:2:1( a)、1:3:2( b)、1:4:3( c)时聚氨酯的DSC曲线( A)及 n(PLAdiol): n(HDI): n(DBNPG)=1:3:2时,软段相对分子质量分别为4k( c)、6k( d)和8k( e)时聚氨酯的DSC曲线( B)Fig.3 DSC curves of PU4k121( a), PU4k132( b), PU4k143( c) at fixed Mn PLA diol of 4k( A) and PU4k143( c), PU6k132( d) and PU8k132( e) at a fixed molar ratio of n(PLAdiol): n(HDI): n(DBNPG)=1:3:2( B)

测定了聚乳酸和5种聚氨酯的力学性能。 通过模压的手段制备哑铃型样品,样品经过80 ℃的退火处理后,测试样品的力学性能,测试结果如表3所示。 5种不同规格的聚氨酯的拉伸强度在47.6~51.2 MPa之间,接近空白样品聚乳酸的拉伸强度51.8 MPa。 5种样品的断裂伸长率在3.4%~5.3%之间,聚乳酸的断裂伸长率为3.2%,均属于脆性断裂。 通过以上分析,阻燃型聚乳酸基聚氨酯的力学性能与聚乳酸的力学性能相差不大,可满足获得力学性能好的制品的要求。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 PUs的力学性能 Table 3 Mechanical properties of PUs Sample Tensile strength/MPa Elongation at break/% PLA 51.8 3.2 PU4k121 48.3 5.3 PU4k132 50.5 5.2 PU4k143 51.2 4.6 PU6k132 47.6 3.4 PU8k132 48.7 3.9

表3 PUs的力学性能 Table 3 Mechanical properties of PUs

图4

Fig.4

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	图4 PU4k132的TGA曲线Fig.4 TGA curve of PU4k132

通常聚合物在空气中燃烧的过程中,生成大分子自由基和活泼的氢氧自由基。 含溴阻燃剂受热分解产生溴自由基,可与聚合物燃烧过程中产生的自由基反应,使燃烧的链反应受到阻止,减缓燃烧速度,熄灭火焰。 为了进一步弄清楚阻燃机理,测定了PU_4k132的热失重曲线。 如图4所示,在测试过程中,出现了I和II热失重区间。 在200~260 ℃之间,出现了缓慢的重量下降过程,这主要是由于溴基团发生分解导致^[12]。 经过260 ℃后,测试样品的重量迅速下降,这主要是由于聚氨酯的主链发生热分解引起的^[13]。表4列出了的聚乳酸、PU_4k121、PU_4k132和PU_4k143极限氧指数测定结果。 结果表明,测试样品的LOI值随着溴质量分数的增加而增加。 当溴质量分数为0时,空白样品聚乳酸的LOI值为18.7,为易燃材料。 当PU_4k121和PU_4k132结构中的溴质量分数分别为3.4%和6.2%时,它们相应的LOI值分别为24.2和26.5,属于可燃材料。 PU_4k143的结构中溴质量分数为8.6%时,相应的LOI值为28.4,属于难燃材料。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 PLA和PUs的LOI测试结果 Table 4 LOI values of PLA and PUs with various bromine mass fractions Sample w(Br)/% LOI PLA 0 18.7 PU4k121 3.4 24.2 PU4k132 6.2 26.5 PU4k143 8.6 28.4

表4 PLA和PUs的LOI测试结果 Table 4 LOI values of PLA and PUs with various bromine mass fractions